Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
123
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 10 20 30 40 50
t, мин
[О
2
]*10
2
, моль/л
ния зависит от их структуры. Так, алкилароматические фосфиты (Ультранокс) более эффективны в реакциях нулеофильного замещения с
гидроперекисями по сравнению с ароматическими фосфитами (Стафор – 24). В индивидуальном виде фосфиты малоэффективны при ингибировании свободно-радикальных процессов и поэтому обычно
применяются совместно с другими, в частности с фенольными, антиоксидантами, усиливая действие последних [84].
Рис. 34. Кинетика начального периода окисления ЭДОС
в присутствии Ультранокса: 1 – без ингибитора, 2 – 0,1% мас, 3 –
1,23 % масс
В производстве ПВХ-линолеума, пластифицированного ЭДОС,
рекомендуется использовать смесь ионола с ультраноксом [85]. Применение [87] этих типов стабилизирующих систем в оптимальных
концентрациях позволяет обеспечивать стабильность ЭДОС к термоокислительной деструкции на уровне ДОФ (рис. 31).
Таким образом, использование ЭДОС в сочетании с антиоксидантами позволяет компенсировать его недостаточную устойчивость к
термоокислению и получать ПВХ-композиции для изготовления линолеума с достаточно высокой термостабильностью. Это хорошо иллюстрируется результатами, приведенными на рис. 35.
Применение антиоксидантов и стабилизаторов, естественно, повышает стоимость сырья для изготовления ПВХ-линолеума, но одновременно делает это напольное покрытие более качественным и долговечным.
121
154
3
2
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
t, мин
моль HCl/моль ПВХ*10
-3
Тип пластификатора
V моль НСl\моль ПВХ, С 106
-
1,2
ДОФ
2,7
ЭДОС
6,2
Состав
Термостабильность,
мин
Скорость дегидрохлорирования, моль НСl \ моль ПВХ,
С 106
ПВХ
25
1
ПВХ + ЭДОС
10
6,2
ПВХ+ ЭДОС+ ионол
18
4,5
ПВХ+ДОФ
15
2,7
ПВХ +ЭДОС +ДФП
22
1,5
ПВХ +ЭДОС +ДФП+ ионол
20
1,1
Рис. 35. Кинетика дегидрохлорирования ПВХ в воздухе в присутствии пластификаторов (30 % мас.%) и антиоксидантов (0,3 %
мас.%): 1 – ПВХ; 2 – ПВХ-ЭДОС; 3 – ПВХ-ЭДОС-ионол; 4 – ПВХДОФ; 5 – ПВХ-ЭДОС – ультранокс
Скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии различ-
ных пластификаторов
Скорость дегидрохлорирования ПВХ, пластифицированного
ЭДОС, в зависимости от типа применяемого стабилизатора
Таблица 43
Таблица 44
122
Содержание стабилизатора, мас.%
0
0,5
1,0
1,5
2,0
Термостабильность
ПВХ, мин.
12
27
43
48
56
Примечание: Термостабильность ПВХ, пластифицированного ДОФ, равна 50
минутам
Изучение кинетики дегидрохлорирования ПВХ показало (табл.
43), что при пластификации ЭДОС скорость этого процесса выше, чем
при применении ДОФ. Это связано с большей скоростью термоокисления первого (рис. 35).
Поскольку продукты термоокисления пластификатора значительно влияют на термостабильность пластифицированного ПВХ, было изучено влияние ингибиторов окислительных процессов на скорость дегидрохлорирования полимера.
Из представленных в табл. 44 данных, следует, что из пространственно-затрудненных фенолов наиболее эффективным является
дифенилолпропан (ДФП), относящийся к классу бисфенолов. Вероятно, это связано с меньшей миграцией полиядерных фенолов (ДФП),
по сравнению с моноядерными (ионол), в процессе высокотемпературной переработки пластифицированного ПВХ при получении линолеума[79].
Известно, что для циклических формалей эффективными ингибиторами свободно-радикальных процессов окисления являются аминосодержащие соединения [79]. В связи с тем, что циклический формаль 1,3-диоксана входит в состав пластификатора ЭДОС, представляло интерес изучить диафен ФП в качестве стабилизатора пластифицированного им ПВХ. При этом для обеспечения синергического эффекта рационально использовать аминосодержащие стабилизаторы в
сочетании с фенольными антиоксидантами [80]. Действительно, как
следует из результатов, приведенных в таблице 44, термостойкость
пластифицированного ЭДОС ПВХ в присутствии диафена ФП существенно увеличивается.
Таблица 45
Термостабильность (по Конго красному) пластифицирован-
ного ПВХ, стабилизированного диафеном ФП
123
При высокотемпературной переработке пластифицированного
ПВХ происходит деструкции ЭДОС, катализируемая выделяющимся
хлористым водородом. В результате может образовываться формальдегид, который связывается диафеном ФП.
На основании полученных результатов, можно рекомендовать
для применения в рецептуре пластифицированного ЭДОС ПВХлинолеума тройную смесь стабилизирующих добавок 0,1 %мас ионола + 0,3 %мас ДФП + 1- 1,5 % мас. диафена ФП. Одной из причин миграции ЭДОС в процессе производства ПВХ-линолеума, может быть
термоокислительная деструкция пластификатора с образованием летучих веществ. В связи с этим перспективно изучить возможность
снижения ее за счет использования стабилизирующих добавок. Этот
путь может быть перспективным, поскольку известен эффект «эхостабилизации» процесса дегидрохлорирования ПВХ [79].
Общий механизм стабилизации пластифицированного ПВХ
включает многие разнообразно протекающие химические процессы
[88]. Исходя из этого, в ПВХ-композициях для линолеума использовался ряд химических добавок, проявляющих различные стабилизирующие функции:
- металлосодержащий акцептор (стеарат кальция), обеспечивающий связывание выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХхлористого водорода,
- эфиры фосфористой кислоты, способные ингибировать деструкцию ПВХ за счет нейтрализации активных агентов: хлористого
водорода, металлов переменной валентности, гидропероксидов, а также аномальных фрагментов, содержащихся или образующихся в ПВХ,
и катализирующих его распад.
В качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ПВХ,
использовались также Стафор 24 и стерически затрудненный фенольный антиоксидант (БФ-5), способные взаимодействовать с гидропероксидами в составе полимера. Можно было ожидать, что эти типы
стабилизирующих добавок окажут положительное влияние на уменьшение миграции ЭДОС из пластифицированного ПВХ-линолеума.
Вместе с тем, анализ полученных результатов (табл. 46) показал,
что все изученные стабилизаторы практически не влияют на степень
(интенсивность) миграции ЭДОС. Снижает этот показатель (примерно
на 10%) только стеарат кальция. Основные эксплуатационные харак-
124
Компоненты
Серийная рецептура
Стеарат
кальция
Стафор-24
БФ-5
Содержание, мас.ч.
0 0
0 3 0 0 0 3 0 0 0 3 Прочность связи, кгс/см
1,2
1,1
1,2
1,15
Абсолютная остаточная
деформация, мм
0,6
0,6
0,6
0,6
Миграция, %
4,3
3, 9
4,4
4,5
Прочность связи после
вылежки 8 часов, кгс/см
1,0
1,0
1,0
1,0
Примечание: Содержание стабилизаторов 0,1 мас.ч. на 100 мас. ч. ПВХ
теристики линолеума при введении стабилизирующих добавок также
не улучшаются.
Таблица 46
Эксплуатационные свойства линолеума и миграция ЭДОС
из ПВХ-пасты для его изготовления в зависимости от типа применяемого стабилизатора
С другой стороны, известно, что использование смесей стабилизаторов приводит к усилению стабилизирующих эффектов при термоокислении полимеров. С этих позиций в дальнейшем целесообразно
исследовать возможность снижения процесса миграции пластификатора ЭДОС из ПВХ-пластизоля для линолеума с применением стабилизирующих компаундов, состоящих из химических добавок разнопланового действия.
125
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПВХ-линолеум, несмотря на появление новых материалов для
напольных покрытий, занимает свою стабильную нишу на рынке. Это
делает актуальным разработку эффективных методов модификации
его рецептуры для направленного регулирования эксплуатационных,
технологических, экологических и экономических показателей.
В производстве отечественного ПВХ-линолеума для полной или
частичной замены диоктилфталата в настоящее время широко применяется пластификатор ЭДОС. Его использование позволяет повысить
прочность связи между слоями линолеума, износостойкость, и снизить индекс текучести расплава ПВХ-композиций для его получения.
Одновременно появляется возможность увеличения степени наполнения ПВХ-материалов.
Применение ЭДОС уменьшает токсичность ПВХ-линолеума и
улучшает его экономические показатели, а также снижает концентрацию канцерогенных веществ в продуктах сгорания, что уменьшает
пожароопасность этого напольного покрытия. Применение стабилизирующих добавок позволяет улучшить температуростойкость пластифицированного ЭДОС ПВХ-линолеума. Для этих целей перспективно использовать тройную смесь стабилизаторов разного механизма
действия: ионол – дифинилолпропан - диафен ФП.
Особенно важным, в связи со склонностью ЭДОС к миграции,
является подбор эффективных антимиграционных добавок. В этом
аспекте перспективными модификаторами показали себя как циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла, так и волластонит.
Эти нетоксичные добавки, снижая миграцию ЭДОС из ПВХпасты и линолеума на ее основе и уменьшая усадку, одновременно
оказывают пластифицирующее и термостабилизирующее действие.
Эти эффекты выше при применении волластонита, по сравнению с
циклокарбонатами.
Циклокарбонаты также повышают модуль упругости ПВХ
напольных покрытий и при оптимальном соотношении циклокарбонатных и эпоксидных групп увеличивают износостойкость линолеума.
При этом, более перспективным является применение циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла с 53-75 % превращением эпоксидных групп в циклокарбонатные.
126
Волластонит увеличивает прочность связи между слоями линолеума, а при применении циклокарбонатов этот эффект отсутствует.
Модификация изученными соединениями в значительно большей степени снижает миграцию ЭДОС из ПВХ-линолеума, чем из
ПВХ-пасты для его производства.
Марка пастообразующей ПВХ-смолы практически не оказывает
влияния на характер и величину модифицирующего действия волластонита и циклокарбонатов.
Оба типа изученных модификатора являются нетоксичными.
Они имеют 4 класс опасности.
Кроме того, волластонит является промышленным и относительно недорогим природным минеральным наполнителем, имеющим
светлую окраску, а циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла
получаются на основе возобновляемого растительного сырья, т.е относятся к «зеленой химии».
Для практического внедрения более перспективен промышленный минерал волластонит, исходя из его доступности и стоимости.
Список использованных источников
1. Васильев, И. М. Производство линолеума и декоративной от-
делочной пленки / И. М. Васильев, С. А. Емельянова, А. М. Сторожинский. – М. : Высшая школа, 1986. – 208 с.
2. Быков, А. С. Производство ПВХ линолеума / А. С. Быков. –
М. : Высшая школа, 1973. – 224 с.
3. Синтетические материалы для покрытия полов. - М. : Госиз-
дат, 1961. – (Новые строит. материалы).
4. Добавки к полимерам : Справочник / под ред. Х. Цвайфеля, Д.
Маера, М. Шиллера ; пер. с англ. и под ред. В. Б. Узденского, А. О.
Григорова. - М. : Химия, 2010. – 1144 c.
5. Никольская В. Российский рынок ПВХ-линолеума
[www.stroyka.ru/Rynok/1603515/rossiyskiy-rynok-pvkh-linoleuma/] / В.
Никольская. – Режим доступа: http://
www.stroyka.ru/Rynok/1603515/rossiyskiy-rynok-pvkh-linoleuma.htm,
свободный.
6. Барсамян, Г. Актуальная ситуация на рынке ПВХ-добавок / Г.
Барсамян // Пластик. – 2014. – №8. – С. 16-18.
127
7. А. с. 475373 СССР, МПК С 08 F 29/18. Поливинилхлоридная
композиция / О. Д. Паращенко [и др.]; заявитель и патентообладатель:
Гос. Научно-исследовательский институт строительных материалов и
изделий, Линолеумный завод «Большевик». – № 1892587/05; заявл.
09.03.1973 ; опубл. 30.06.1976.
8. А. с. 973568 СССР, МПК С 08 L 27/06. Полимерная композиция / А. Г. Зилов [и др.]; заявитель и патентообладатель: Научноисследовательский и экспериментальный институт автомобильного
электрооборудования и автоприборов. – № 2952633/23-05; заявл.
08.07.1980; опубл. 15.11.1982.
9. Тиллаев, А.Т., Турсунов, X.Г., Абдурашидов, Т. Модифици-
рованные композиции пластифицированного ПВХ для покрытия полов / А. Т. Тиллаев, Х. Г. Турсунов, Т. Абдурашидов // Пластические
массы. – 1996. № 4. С.39-40.
10. Тиллаев А.Т., Тупсунов X.Т., Абдурашидов Т. Фурановые
соединения - модификаторы композиционных материалов / А. Т. Тиллаев, Х. Т. Тупсунов, Т. Абдурашидов // Узб. хим. журнал. – 1996. №
5-6. С.79-81.
11. Тиллаев, А. Т. Разработка технологии получения поливи-
нилхлоридного линолеума с применением местных минеральных
наполнителей и модифицирующих добавок: автореф. дис. …канд.
техн. наук / А. Т. Тиллаев. – Ташкент. – 1997. – 19 с.
12. Норметов, Л. Т. Влияние наполнителей на физикомеханические свойства ПВХ-линолеума / Л. Т. Норметов, Э. А. Арипов // Пластические массы. – 1989. – №4. – С. 55-56.
13. Пат. 2299223 РФ, МПК D 06 N 1/00. Поливинилхлоридная
композиция для линолеума / Р. К. Низамов [и др.], заявитель и патентообладатель: Казан. гос. архитектурно-строительный ун-т. - №
2006115316/04; заявл. 24.04.2006; опубл 20.05.2007.
14. Колесникова, И. В. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с битумсодержащими наполнителями: автореф.
дис. … канд. техн. наук / И. В. Колесникова. – Казань, 2004. – 17 c.
15. Физико-химические основы модификации ПВХ-композиций
битумсодержащими известняками / Р. К. Низамов [и др.] // Изв. вузов.
– 2004. - №2. – C. 45-48.
16. Галеев, Р. Р. Разработка поливинилхлоридных строительных
материалов с использованием неорганических отходов: автореф. дис.
…канд. техн. наук / Р. Р. Галеев. – Казань. – 2007. – 17 с.
128
17. Гуткович, С. А, Гришин А. Н. Особенности поглощения пла-
стификатора поливинилхлоридом различной пористой структуры /
С.А. Гуткович, А.Н. Гришин // Пласт. массы. – 2007. – №10. – С. 15-
17.
18. Пат. 2295548 РФ, МПК С08L27/06. Полимерная композиция
для рулонного материала / Г. Э. Кузьмицкий [и др.] заявитель и патентообладатель: Гос. Образовательное учреждение высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический ун-т
имени И. И. Ползунова». – №2156266; Заявл.12.04.1999; Опубл.
20.09.2000.
19. Пластификаторы для поливинилхлоридных композиций
строительного назначения / Г. К.Аминова [и др.] // Промышленное
производство и использование эластомеров. – 2012. – № 4. – С. 29-32.
20. Маскова, А.Р. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения, пластифицированные фталатами оксиалкилированных спиртов: автореф. дис. … канд. техн. наук / А. Р. Маскова. – Уфа,
– 2012. – 14 с.
21. Маскова, А. Р. Испытание рецептур ПВХ-материалов строительного назначения с использованием симметричных и несимметричных фталатов оксиалкилированных спиртов / А. Р. Маскова, Л. Б.
Степанова, Г. К. Аминова // Изв. КГАСУ. – 2012. – № 2(20). – С. 177-
183.
22. Симметричные и несимметричные фталаты оксиалкилиро-
ванных спиртов / Г. К. Аминова [и др.] // Башкирский хим. журн. –
2011. – Т.18. - № 1. – С. 147-151.
23. А.с. 1401818 СССР МКИ С07С21/24. Способ получения хлорированного пластификатора. / Миронов А. И [и др.] (СССР). Авт.
свид. 1401818 СССР,.1988 г.
24. Влияние моноэфиров глицерина на основе органических монокарбоновых жирных кислот на технологические свойства ПВХ / Р.
Ф. Нафикова [и др.] // Пластические массы. – 2011. – № 10. – С.15-16.
25. Подход к оценке старения ПВХ-линолеумов / Э. Э. Керимов
[и др.] // Потребительская кооперация: от тактики выживания к стратегии роста: сб. науч. тр. – М.: МУПК, 1998. – Ч. 5. – С. 113-114.
26. Керимов, Э.Э. Оценка потребительских свойств и конкурентоспособности ПВХ линолеумов с применением функциональностоимостного анализа: автореф. дис. …канд. техн. наук / Э.Э. Керимов. – М., 2007. – 19 с.
129
27. Праведникова, О. Б. Модифицирование металл- и фосформе-
таллсодержащими огнезамедлительными системами композиций на
основе поливинилхлорида: автореф. дис. …канд. хим. наук / О. Б.
Праведникова. – М., – 2009. – 18 c.
28 Пластификиция поливинилхлоридных композиций феноль-
ным экстрактом / С. Машарипов [и др.] // Пластические массы. – 1990.
- №4. – С. 51-59.
29. Повышение термостабильности нетоксичных поливинилхлоридных пластикатов / Л. Б. Степанова[и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. – 2012. – Т. 15. – №18. – С. 94-96.
30 Разработка ресурсосберегающей технологии получения ком-
плексных стабилизаторов для поливинилхлорида / Г. К. Аминова [и
др.] // Промышленное производство и использование эластомеров. –
2010. – Т.3. – С. 18-21.
31. Зотов, Ю. Л. Многофункциональные стабилизирующие и
пластифицирующие композиции «СИНСТАД» для изделий на основе
поливинилхлорида / Ю. Л. Зотов. – Волгоград.: НП ООО
«СИНСТАД», 2007. – 29 с.
32. Гликштерн, М. Антимикробные добавки к полимерам / М.
Гликштерн // Интерпластика. – 2012. – №7. – С. 15-20.
33. Пути совершенствования противокоррозионнопротивообрастающих покрытий / Г. А. Миронова [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 1/2. - С. 84-86.
34. Wyrych. J. Angew. The influence of phthalate plasticizers on
degradation of PVC / Wyrych. J. Angew // Macromol. chem. – 1975. – Bd.
48. – N 654. – Р. 1-15.
35. Новый пластификатор полимерных строительных материалов: учеб. пособие / Е. М. Готлиб [и др.]. – М.: ЦМИПКС, – 1997. – 33
с.
36. Гринберг, Л. П. Пластификатор поливинилхлорида на основе
высококипящих продуктов производства изопрена: автореф. дис.
…канд. техн. наук / Л. П. Гринберг. – Казань, 1995. – 21 с.
37. Готлиб, Е. М. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учеб. пособие / Е. М. Готлиб, А. Г. Соколова. – М., – 2001. – 113 с.
38. Скурко, М.Р. Перспективные материалы для бытовой химии
/М. Р. Скурко, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов. – М.: Химия, 1990. –
53 с.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]