Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
Рис. 26. Зависимость абсолютной остаточной деформации от
содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в рецептуре линолеума, полученного в лабораторных условиях
Рис. 27. Зависимость абсолютной остаточной деформации от
содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в рецептуре линолеума, полученного на промышленной линии
В то же время коагуляционная структура ПВХ-пасты зависит от
характера распределения жидких компонентов на поверхности твер-
101
дых, протекающего в направлении установления термодинамического
равновесия. При смешении пластификатора с полимером происходит
капиллярное впитывание его в поры зерен ПВХ. При производстве
линолеума при повышенных температурах имеет место набухание
ПВХ в пластификаторе и его желатинизация [56].
Особенно значительно при модификации волластонитом снижается миграция пластификатора из ПВХ-пасты(в 2 раза) и из линолеума(почти в 10 раз) при введении 10 мас.ч. этой добавки (рис. 28).
Рис. 28. Зависимость миграции пластификатора из линолеума от
содержания волластонита марки Миволл 10-97 ЗАО «Геоком» в ПВХпластизоли
Модифицирующий эффект волластонита можно связать с щелочным характером его поверхности, что обуславливает возможность реакции
его с хлористым водородом, выделяющимся из ПВХ-смолы в процессе
высокотемпературного производства линолеума. (при контактнопромазном способе температура достигает 130-135С).
Действительно,волластонит разлагается соляной кислотой и при неполном его разложении образуется силикагель. Этот минерал обладает
сильным буферным эффектом в кислых растворах, благодаря освобождению ионов кальция [64]. Это уменьшает миграцию летучих компонентов
ЭДОС, вследствие того, что хлористый водород способствует разрушению
102
Физико-механические характеристики
Содержание волластонита, %
-
15
30
Прочность при разрыве, МПа
20±2
24±2
65±6
Предельная разрывная деформация, %
30±2
37±3
52±5
диоксанового кольца в структуре пластификатора [61], которое неустойчи-
во в кислых средах.
Интересно отметить, что различия во влиянии на миграцию ЭДОС
из ПВХ-пасты и линолеума на ее основе аналогичны при применении в
качестве модификаторов ЦКЭСМ и волластонита. Таким образом, очевидно, что они связаны с свойствами ПВХ-смолы.
Кристаллы волластонита, имеющие игольчатую форму с плоскостями, обладающими некоторой шероховатостью, образуют вокруг себя ассоциаты пластифицированного ПВХ.В результате этого снижается усадка
линолеума. На это указывает уменьшение степени изменения его линейных размеров, при введении 10 мас.ч. воллатонита в ПВХ-пасту, с 0,03 %
до 0,01 %, т.е в 3 раза. Аналогичный эффект волластонит оказывает в сухих смесях [59]. Таким образом, микроармирующие свойства волластони-
та, обеспечивают практическую безусадочность получаемых с его применением материалов, в том числе и ПВХ-линолеума. Это обусловливает
рост долговечности ПВХ-линолеума в процессе его эксплуатации, так как
низкая линейная стабильность способствует раскрытию стыковых швов,
образованию волн, вздутий и разрывов при эксплуатации этого напольного
покрытия. Таким образом, введение волластонита в состав линолеумной
композиции представляется целесообразным как с технической точки зрения, так и учитывая экономические и экологические факторы.
Волластонит интересен также и для замены кальций содержащих
наполнителей, например, мела или микромрамора [62]. При этом важную
роль играет отношение длины его частиц к диаметру (фактор анизотро-
пии). Результаты исследования замены мела на волластонит в базовой рецептуре ПВХ-композиции, пластифицированной ЭДОС и содержащей 30
% мела, представлены в табл. 34.
Таблица 34
Физико-механические характеристики ПВХ-композиции, в
зависимости от содержания волластонита
103
Фактор анизотропии волластонита
Вязкость связующего ПВХ, Па*с
6–8
68
10–12
84
15–16
92
16–18
98
Наименование характеристик
Фактор анизотропии
6–8
10–12
15–16
Прочность при разрыве, МПа
60±3
20±2*
67±3
20±2
75±5
20±2
Предельная разрывная деформация, %
60±3
30±3
57±3
30±3
55±3
30±3
Примечание *в знаменателе – значение показателей для ПВХ композиции с 30 %
содержанием мела
При замене волластонитом 15 % мела в ПВХ-композиции прочность при разрыве увеличивается на 20 %. Полная замена мела на волластонит приводит к увеличению прочности при разрыве в три раза.
Экспериментальные исследования влияния фактора анизотропии на
вязкость композиции ПВХ (табл. 34) показали, что минимальная вязкость реализуется при введении волластонита с фактором анизотропии, равным 6–8.
Дальнейшие исследования влияния отношения длины к диаметру частиц волластонита проводили при содержании последнего в композиции в количестве 30 %.Увеличение характеристического отношения частиц наполнителя с 6–8 до 16–18 приводит к увеличению прочности при разрыве ПВХ -композиции на 27 % и уменьшению предельной разрывной деформации на 17 %.
Таблица 35
Влияние характеристического отношения волластонита на
вязкость связующего ПВХ
Физико-механические характеристики ПВХ, наполненного
волластонитом с различным характеристическим отношением*
Сопоставляя экспериментальные данные таблиц 35 и 36, можно
заключить, что удовлетворительные результаты по вязкости ПВХ и
104
Таблица 36
прочностным характеристикам композиций на его основе обеспечиваются при использовании волластонита с характеристическим отношением, равным 10–12.
Исследования влияния волластонита на устойчивость ПВХ-паст
к термоокислительной деструкции показали, что этот наполнитель
существенно повышает температуру 55% потери массы. Эти данные
согласуются с результатами по наполнению волластонитом резин на
основе каучуков общего назначения [61, 62].
Рост термостабильности может быть связан, как со способностью волластонита образовывать цепочечные структуры, создавая тем
самым термостойкий барьер, так и с его возможностью акцептировать
свободные радикалы, образующиеся в процессе термоокислительной
деструкции полимера [62].
Кроме того, на величину термостабильности наполненных ПВХкомпозиций, как показано в работе [15], существенно влияет значение
рН водной вытяжки применяемых минеральных наполнителей. Чем
больше величина рН наполнителя, то есть степень щелочности среды,
тем выше величина термостабильности наполненных им ПВХматериалов.
Рис. 29. Температурные зависимости потери массы ПВХ-паст,
наполненных волластонитом: 1 – 0 (Т
3 – 10 (Т
= 458 °С); 4 – 20 мас.ч. (Т
55%
= 318 °С); 2 – 5 (Т
55%
= 466 °С)
55%
= 476 °С);
55%
С этим можно связать и рост термостабильности ПВХ линолеумных композиций при применении волластонита, имеющего щелоч-
105
Содержание волластонита, мас.ч.
Температура 55% потери массы, °С
-
326 5 565
10
532
20
529
ную природу поверхности. Это можно объяснить связыванием выделяющегося при термодеструкции ПВХ хлористого водорода в щелочной среде. [69].
Таким образом, существует связь термостабильности ПВХкомпозиций с кислотно-основными свойствами их наполнителей, оцениваемыми по рН водной вытяжки [15]. При этом необходимо учитывать, что волластонит единственно в чем растворяется, так это в серной кислоте.
Рис. 30. Кривые ДСК для ПВХ-паст, наполненных волластонитом: 1 –0; 2 – 5 мас.ч.; 3 – 10; 4 – 20 мас.ч.
Температура 55% потери массы ПВХ-паст, наполненных
волластонитом
Температуры основных экзо- и эндотермических пиков на ДТА
кривых при введении волластонита несколько уменьшаются (рис. 30,
табл.38). Этот эффект в большей степени проявляется для процесса,
Таблица 37
106
Содержание
волластонита, мас.ч.
Температура
стеклования,
°С
Температура
кристаллизации °С
Температура плавления °С
Температура окисления °С
-
298
376
421
463 5 288
340
413
460
10
293
345
415
459
20
296
349
415
460
Состав, мас.ч.
Пластификатор ЭДОС
92
92
Смола ПВХ
100
100
Волластонит
0
5
Микромрамор
196
191
Износостойкость, мкм
81
79
Водопоглощение, %
0
0
связанного со стеклованием. Другими словами, волластонит оказывает пластифицирующее и термостабилизирующее действие на ПВХпасты, облегчая процессы стеклования, кристаллизации и плавления.
Температура окисления при этом практически не изменяется.
Таблица 38
Температуры основных пиков на ДТА кривых ПВХ-паст,
наполненных волластонитом
Таким образом, установлено, что замена 5 мас.ч. микромрамора
на равнозначное количество волластонита позволяет повысить температуру 50% потери массы ПВХ-композиций для линолеума. При этом
температуры стеклования, кристаллизации, плавления уменьшаются
на 10 °С, 15 °С и 8 °С, соответственно.
Таблица 39
Износо- и водостойкость ПВХ паст с волластонитом
Экспериментальные результаты, представленные в табл. 39, показывают, что волластонит практически не влияет на истираемость
ПВХ-паст, также как и на их водопоглощение
107
Тип ПВХ
Средний диаметр
частиц, µм
Суспензионный ПВХ
100-150
Эмульсионный пастообразующий ПВХ
40-50
Микросуспензионный ПВХ для приготовления паст
5-25
Пленка для лицевого слоя линолеума из суспензионного ПВХ,
выпускаемая вальцево-каландровым способом, имеет истираемость
порядка 35 мкм.
Полученные результаты [68] показывают, что волластонит является эффективным наполнителем ПВХ-композиций для изготовления
линолеума. Введение его в количестве 5- 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ
позволяет существенно улучшить эксплуатационные показатели покрытий для пола: повысить прочность связи между слоями линолеума,
уменьшить усадку, увеличить термостабильность. Одновременно значительно снижается миграция ЭДОС, а также улучшаются санитарногигиенические характеристики линолеума, так как волластонит имеет
4 класс опасности, а ПВХ-смола -3 класс опасности.
Влияние типа ПВХ смолы на свойства линолеума. Пасты
ПВХ (пластизоли) образуется в процессе смешивания смолы пастообразующих марок ПВХ с пластификатором. Вязкость пластизоля зависит,в основном, от гранулометричечкого состава поршкообразной
смолы ПВХ и от химического строения используемого пластификатора. При комнатной температуре пластизоли относительно стабильны.
Они желируются (плавятся) под воздействием нагрева [70].
Средний размер частиц пастообразующих марок ПВХ значительно меньше размера частиц суспензионного ПВХ, особенно это
касается микросуспезионного полимера (табл. 40).
Таблица 40
Средний размер частиц ПВХ разных марок.
Благодаря небольшому размеру частиц, площадь контакта между пастообразующими ПВХ и пластификатором очень велика, что
способствует хорошему желированию. Частицы ПВХ для пластизолей
являются агломератами первичных частиц, образующихся в процессе
полимеризации смолы.
Реологические свойства пасты находятся в сильной зависимости
от гранулометрического распределения первичных и вторичных ча-
108
стиц смолы. Поэтому реологические свойства пластизолей, изготовленных с использованием одного и того же типа пластификатора, будут сильно отличаться, в зависимости от марки смолы ПВХ.
Важными характеристиками пастообразующих марок ПВХ являются размер и строение полимерных зерен, гранулометрический
состав порошка и определяемая ими насыпная масса полимера.[56].
Принято считать, лучшие пастообразующие свойства имеют полимеры с константой Фикентчера не менее 70, с частицами сферической
формы, широким распределением по размерам, не содержащие очень
мелких частиц[56].
Диаметр частиц эмульсионного ПВХ обычно определяется исходными размерами частиц латекса, из которого выделяется полимер,
и условиями его сушки. Наиболее подходящим для получения пастообразующего ПВХ является латекс с частицами размером 0,2 - 1,5 мк.
Вязкость пластизоля определяется, в основном, гранулометрическим составом порошкообразной смолы ПВХ и химическим строением используемого пластификатора.
Способность к набуханию ПВХ в пластификаторе зависит от их
совместимости, чем она больше, тем выше скорость диффузии пластификатора в полимер. Известно [71], что количество пластификатора, совместимое с полимером, пропорционально объему его внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во времени. Благодаря небольшому размеру частиц, площадь контакта между пастообразующими ПВХ и пластификатором очень велика, что способствует хорошему желированию пасты[72].
Лабораторные испытания пастообразующих смол ПВХ разных
производителей показали (табл 41), что их характеристики существенно влияют на взаимодействие полимера с пластификатором
ЭДОС.
Так, для некоторых из них заметно отличается вязкость пластифицированной ЭДОС ПВХ-пасты, изменение ее при выдержке в течение 2 часов при комнатной температуре и пластификатороемкость.
ПВХ-смолы с меньшей насыпной плотностью имеют, как правило,
более мелкие частицы.[71].
Из данных табл. 41 видно, что ПВХ-смола с меньшей насыпной
плотностью характеризуется большей пластификатороемкостью, поскольку наличие мелких частиц увеличивает растворимость ПВХ в
пластификаторе.
109
Cмола
ПВХ
Вязкость пасты,
Па*с
Пластификатороемкость
Время
набухания,
ч
Насыпная
плотность,
г/см³
Примечание
Экспресс
Через
2 часа
ЕП 6602 С
(Волгоград)
30,0
36,2
49,85
4
0,68
Эмульсионный
Тайланд
PG 68
10,5
15,2
50,10
2
0,38
Эмульсионный
Vestolit
7031
7,6
15,0
49,91
2
0,43
Эмульсионный
INEOS Р
602
9,2
18,8
39,88
2
0,53
Эмульсионный
РусВинил
372NF
10,2
14,7
35,0
2
0,51
Микросуспензионный
У смолы с наибольшей насыпной плотностью и вязкостью (ЕП
6602 С), а, следовательно, большим размером частиц, максимальное
время набухания в пластификаторе ЭДОС.
Таблица 41
Свойства паст, пластифицированных ЭДОС, в зависимости
от марки смолы ПВХ
лей на основе эмульсионного ПВХ в значительной степени определяется идущим при хранении паст процессом проникновения пластификатора во внутренние полости и поровое пространство зерен полимера.
вязкости за изученный промежуток времени минимальное (20%), по
сравнению со всеми другими исследованными марками смолы (порядка 30-50%). Это согласуется с литературными данными [72], что
наличие мелких частиц приводит к быстрому повышению вязкости
пластизолей.
чиной насыпной плотности ПВХ-смолы, вязкостью и пластификато-
Известно, [72], что нарастание вязкости (загустение) пластизо-
Этот процесс для ЕП 6602 С замедлен и степень увеличения
При этом, не прослеживается (табл.41) корреляция между вели-
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]