Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:ПВХ-линолеум. Классификация, способы производства, анализ рынка, рецептуры, свойства. Монография
.pdf
Модификация рецептур ПВХ-композиций для изготовления
линолеума
Наполнители. В качестве наполнителя для ПВХ-линолеума
чаще всего применяется мел. Важнейшие свойства его – белый цвет,
высокая природная дисперсность, малая абразивность и т. д. Однако
мел – один из наиболее связных порошкообразных материалов, что
затрудняет его использование. Для придания мелу сыпучих свойств на
его поверхность наносят гидрофобизирующие поверхностно-активные
вещества (ПАВ). Это обуславливает водоотталкивающие свойства
этого наполнителя, предотвращает зависание и слеживаемость его в
бункерах.
Гидрофобные свойства мела могут быть обеспечены добавками
высокомолекулярных жирных кислот и их солей, а также гидрофобных кремнеорганических жидкостей — ГКЖ-11 (метилсиликонат
натрия) и ГКЖ-94 (этилгидроонлоксен). Количество ПАВ, например
жирных карбоновых кислот, необходимое для образования мономолекулярного слоя гидрофобной добавки на поверхности частот мела
равно 0,4%. Однако из-за несовершенства способов нанесения ПАВ
содержание гидрофобной добавки приходится увеличивать до 1—
3%.[7]
Основной причиной, обусловливающей необходимость гидрофобизации мела, используемого в качестве наполнителя ПВХлинолеума, является создание условий, облегчающих переработку полимерной композиции и обеспечивающих возможность использования данного наполнителя на автоматизированной технологической
линии с достижением достаточно равномерного его распределения.
Для замены мела эффективно применять в производстве ПВХлинолеума микромрамор «КоелгаКарб», имеющий низкую «комкуемость», характеризующийся отсутствием «зависания» и налипания на
стенках бункеров. Это обеспечивает его стабильную подачу в смеситель и, как следствие, увеличивает производительность оборудования.
Таким образом, микромрамор "КоелгаКарб" - улучшенная альтернатива мелу, так как наряду с более высокими белизной, светоатмосферостойкостью, лучшей диспергируемостью, он обеспечивают
меньшее поглощение пластификаторов, возможность создания высоконаполненных линолеумов с существенной экономией связующих.
Так, микромрамор «КоелгаКарб», в сравнении с мелом, обеспечивает
31
экономию ПВХ на 36% и ДОФ на 30%, за счет увеличения расхода
наполнителя на 40%. Таким образом, его применение в производстве
ПВХ-линолеума позволяет снизить его себестоимость за счет более
высокого наполнения композиций в сравнении с мелом.
В качестве наполнителя можно успешно применять также необогащенный каолин. Однако присутствие в нем угольной пыли придает линолеуму темную окраску, что в свою очередь приводит к перерасходу дорогостоящих титановых белил. В тоже время при термообработке каолина при температуре 400-500 °С в течение 15-20 минут,
он приобретает светло-серую окраску и может использоваться, не
приводя к удорожанию сырья
В наполненных и пластифицированных ПВХ-композициях,
предназначенных для производства линолеума, в качестве традиционного наполнителя используется асбест [8]. Однако его применение
обуславливает повышенные показатели истираемости линолеума и
плохие его экологические свойства.
Для увеличения эффективности взаимодействия на поверхности
раздела полимер-минеральный наполнитель рационально использовать аппреты. В качестве аппретирующих и модифицирующих добавок в ПВХ-композициях для линолеума предложено [9-11] использовать фурансодержащие соединения, в частности кубовый остаток
фурфурилового спирта (КОЮ). При этом имеет место одновременное
улучшение технологических свойств композиций и повышение физико-механических показателей линолеума. Аппретирование известняка
и каолина фурансодержащими соединениями приводит к уменьшению
их пластификатороемкости и улучшает смачиваемость поверхности
наполнителя расплавом полимера.
Обработанные таким образом эти наполнители могут полностью
заменять экологически вредный асбест. Их применение позволяет получить линолеум с улучшенными физико-механическими показателями при больших, по сравнению с асбестом, степенях наполнения. При
этом использование КОЮ в качестве аппретирующей добавки приводит к большой экономии титановых белил, что существенно улучшает
экономические характеристики линолеума.
Исследования показали, что применение модельных соединений
фуранового ряда – фурфурилового спирта и его олигомера обуславливает существенный рост прочности линолеума на разрыв с одновременным уменьшением его относительного удлинения. Это объясняет-
32
ся тем, что выделяющийся в процессе переработки ПВХ – хлористый
водород способствует протеканию реакции структурирования соединений фурана в матрице полимера [10].
Для выяснения роли функциональных групп соединений фурана
при взаимодействии с поверхностью минерального наполнителя,
наряду с фурфуриловым спиртом, использовали фурфурол. Установлено, что он не приводит к улучшению взаимодействия ПВХнаполнитель. Это свидетельствует о преимущественном взаимодействии гидроксильных групп фурановых соединений с аналогичными
группами на поверхности наполнителей [11].
Известны композиции на основе поливинилхлорида, наполненные неорганическими компонентами, характеризующимися пористой
структурой, в том числе отходами, в частности фосфогипсом, известковой мукой, опокой [12]. Эти композиции для производства линолеума содержат до 70 мас.ч. наполнителя. Недостатками данных композиций является то, что используемые наполнители требуют предварительного помола в шаровой мельнице до размеров частиц 50-60 мк.
Кроме того, они характеризуются кажущейся (насыпной) плотностью
от 460 до 700 кг/м 3, что не может обеспечить достаточно низкую
плотность линолеума (то есть низкий вес материала). Получаемый в
этом случае линолеум имеет высокую истираемость.
Полимерная композиция для линолеума, которая в качестве
наполнителя содержит фосфошлак, тоже не лишена недостатков. Использование фосфошлака также требует дополнительного помола
наполнителя, а линолеум, полученный с его использованием, характеризуется повышенными значениями истираемости и абсолютной остаточной деформации при вдавливании.
Актуальным является поиск для ПВХ-композиции наполнителей из числа отходов производства, которые не требуют предварительной подготовки (дополнительного помола), для удешевления линолеума, без ухудшения его основных потребительских свойств. Важным является также снижение веса изделий и улучшение физикомеханических показателей.
Этим требованиям отвечает наполнитель – вспученный перлитовый песок в виде отработанной тепловой засыпки криогенных установок [13]. Он состоит, в основном, из пористого алюмосиликатного
стекла и характеризуется открыто-пористой структурой. Насыпная
плотность этого наполнителя около 35-50 кг/м 3, коэффициент тепло-
33
проводности 0,04-0,045 Вт/(м·К). Удельная поверхность составляет
31000 см 2 / г, преобладающий размер частиц 10-70 мкм. По сравнению с
применением в качестве наполнителя фосфошлака, вспученный перлитовый песок обеспечивает рост твердости линолеума, снижение его остаточной деформации, истираемости и плотности.
Интересным наполнителем ПВХ-композиций для линолеума является термически обработанная зола тепловых электростанций (ТЭС).
Этот наполнитель представляет собой дисперсный (с размером частиц 80
мк), объемно окрашенный порошок коричневых тонов с шарообразной
формой частиц и удельной поверхностью 1500- 4500 см/г. Термически
обработанные золы не горят и взрывобезопасны. Их получают путем
термической обработки золы в нагревательных печах при 950 Вт и 1000
°С в течение 30 мин.
Использование термически обработанной золы тепловых электростанций (в количестве 25 - 50 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) обуславливает
увеличение твердости, уменьшение истирания и водопоглощения линолеума, при одновременном снижения затрат на сырье [13].
В составе пластифицированных ПВХ-композиций для изготовления линолеума эффективно использовать битумсодержащие песчаники и
известняки, оказывающие полифункциональное модифицирующее действие на технологические и эксплуатационные свойства. Их эффект обусловлен, в первую очередь, битумонасыщенностью и фракционным составом битумной компоненты.
В частности, в области оптимальных количеств наполнителя (110 мас.ч.) выявлено возрастание термостабильности пластифицированных ПВХ-композиций в 2,5-3 раза, снижение водопоглощения на 10-20
% и вязкости расплава на 20-30%. Больший эффект повышения термостабильности в присутствии битумсодержащих известняков по сравнению с битумсодержащими песчаниками, обусловлен как более высоким
содержанием битумной компоненты, так и акцептированием хлористого
водорода кальцитом.
Таким образом, чем выше содержание битума в породах, тем выше
стабилизирующее действие их в условиях атмосферного старения. Это
связано с преобладающим содержанием асфальтенов в битумной компоненте, что ингибируют процессы старения ПВХ, повышая одновременно
и цветостойкость линолеума [14, 15].
Взамен традиционных наполнителей (мела и молотого кварцевого
песка) в составе ПВХ-композиций для линолеума могут применяться
34
неорганические техногенные отходы, оказывающие полифункциональ-
ное модифицирующее действие.
По эффективности комплексного положительного влияния на
свойства ПВХ-композиций (повышение термостабильности и прочности
на растяжение, снижение вязкости расплавов и водопоглощения) отходы
можно расположить в следующий ряд:
- среди отходов металлургических производств: бегхаузная пыль
(БП) - желе-зоокисный шлак (ЖОШ) - феррохромовый шлак - электрофосфорный шлак - чугунолитейный шлак
- среди других отходов: продукт утилизации нефтемасел (ПУН) алюмонатриевые отходы (шламы) - отработанный вспученный перлитовый песок (ВПП) - зола-унос аморфного кремния - керамзитовая пыль.
При использовании ПУН выявлено 10-кратное повышение термо-
стабильности ПВХ-композиций. Этот эффект обусловлен внутренним
синергизмом модификатора за счет акцептирования хлористого водорода
минеральной частью ПУН и термоокислительной стабилизации полимера и пластификатора тяжелыми фракциями его органической составляющей.
Введение ПУН в композицию через пластификатор (с разогревом
массы), с точки зрения повышения термостабильности композиции, является наиболее эффективным способом [14]. При этом облегчается перерабатываемость (особенно в области оптимальных содержаний наполнителя от 5 до 30 масс ч). Использование ПУН снижает вязкость расплава, увеличивая ПТР почти в 2 раза, по сравнению с традиционными
наполнителями. Это обусловлено выполнением нефтемасляной компонентой роли структурного пластификатора ПВХ.
Имеет место повышение прочности на растяжение ПВХлинолеума при введении дисперсных отходов с наноразмерными частицами (БП и ЖОШ). Применение ЖОШ, доля наноразмерных частиц в
котором составляет более 50%, в количестве 0,1-0,3 мас.ч.на 100 мас.ч. не
пластифицированного ПВХ приводит к одновременному возрастанию
механической прочности и относительного удлинения.
Введение высокопористого легкого наполнителя - отработанного
вспученного перлитового песка, путем получения сыпучей смеси ВПП с
пластификатором, позволило добиться высокой степени наполнения (до
75 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ) при сохранении эксплуатационных показателей теплоизоляционного линолеума [15,16].
35
№
образца
Наименование пластификатора
I
Симметричные фталаты оксиэтилированного 2-этилгексанола
II
Симметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола
В производстве ПВХ-линолеума интересно использовать в качестве наполнителей также отходы золотоизыскательных фабрик и продукты осаждения концентрированных сточных вод производства капролактама.
Пластификаторы. В качестве пластифицирующей добавки в со-
став ПВХ-композиции для линолеума вводят побочный продукт нефтепереработки – фенольный экстракт селективной очистки (ФЭСО) нефтяных масел в соотношении ДОФ:ХП:ФЭСО, равном 3:1:1. Кроме улучшения экономических показателей при этом достигается термостабилизирующий эффект [17]. Для увеличения эффективности взаимодействия
между поливинилхлоридными слоями, прочности сварного шва при растяжении и уменьшения абсолютной остаточной деформации при вдавливании в ПВХ-композицию для производства линолеума вводят, выполняющий функции пластификатора, простой полиэфир на основе окисей
этилена и пропилена с глицерином с молекулярной массой 4700-5300
[18].
Разработаны рецептуры ПВХ-пленок верхнего и промежуточного
слоев линолеума с использованием в качестве пластификаторов – бутоксиалкилфеноксиалкилфталатов, что позволило повысить их технологические и эксплуатационные свойства [19]. Авторами работ [19, 20] синтезированы фталаты оксиалкилированного бутанола, которые являются
менее летучими соединениями, чем пластификатор ДБФ. Получены также фталаты оксиалкилированного 2-этилгексанола, по степени летучести
соответствующие ДОФ (табл. 2). Установлено, что ПВХ-композиции,
пластифицированные фталатами оксиалкилированных спиртов, обладают более высокой технологичностью (характеризуются высокими значениями индекса текучести расплава), чем аналогичные компаунды, содержащие ДОФ. Это позволяет осуществлять производство ПВХлинолеума при более низких температурах, существенно сокращая тем
самым общие энергозатраты [21].
Таблица 2
Синтезированные автором [19] пластификаторы
36
III
Несимметричные фталаты оксиэтилированного2-этилгексанола
IV
Несимметричные фталаты оксипропилированного 2-этилгексанола
V
Симметричные фталаты оксипропилированного бутанола
VI
Несимметричные фталаты оксипропилированного бутанола
Наименование
показателя
Пластификатор
Нормы
СТП
00203312100-2006
I
II
III
IV V VI
Прочность
при растяжении, кгс/см²
- вдоль
- поперек
Не менее
175
175
79
241
94
221
85
254
90
227
84
258
87
232
Относительное удлинение при разрыве, %
- вдоль
- поперек
Не менее
100
100
97
253
18
301
49
266
63
253
49
258
75
269
Изменение
линейных
размеров, %
Не более
3,0
2,0
1,3
1,7
1,8
1,2
1,4
Технологические показатели
Термостабильность при
180 °С, мин
Контр. с
ДОФ
1ч 45 мин
1ч
35 мин
1ч
48
мин
1ч
40
мин
1ч 37
мин
1ч
51
мин
1ч
43 мин
ПТР, г/10 мин
Т=170 °С,
Р=16,6 кгс
7,1 7,5
8,3
9,1
8,9
9,3
8,6
Окончание табл. 2
Таблица 3
Свойства верхнего слоя линолеума (пластикат ПВХ пластифицированный, прозрачный с тисненой поверхностью и без тиснении), пластифицированного фталатами оксиалкилированных
спиртов
37
Наименование показателя
Пластификатор
Нормы
СТП
00203312
-100-2006
I
II
III
IV V VI
Прочность
при растяжении,
кгс/см²
- вдоль
- поперек
Не менее
100
100
138
105
143
120
142
124
163
140
152
136
162
114
Относительное удлинение при разрыве, %
- вдоль
- поперек
Не менее
100
100
190
178
200
204
209
240
223
217
198
232
243
192
Изменение
линейных
размеров, %
Не более
3,0
1,5
1,0
1,4
1,3
1,3
1,2
Технологические показатели
Термостабильность
при 1800 °С,
мин
Контр. с
ДОФ 37
мин.
30 мин
35 мин
33 мин
39 мин
32 мин
34 мин
ПТР,
г/10 мин
Т=1700 °С,
Р=16,6 кгс
8,1
8,4
8,9
9,2
10,4
9,7
9,9
Таблица 4
Свойства среднего слоя линолеума (пластикат ПВХ пластифицированный, наполненный натурального цвета), пластифици-
рованного фталатами оксиалкилированных спиртов
ричных фталатов оксиалкилированных спиртов в качестве пластификаторов, существенно улучшаются такие физико-механические и эксплуатационные показатели многослойного линолеума как прочность
при разрыве, относительное удлинение, температура хрупкости, тер-
Одновременно, при использовании несимметричных и симмет-
38
Наименование показателя
Пластификатор
Нормы
СТП
00203312
-100-2006
I II
III
IV V VI
Прочность
при растяжении,
кгс/см²
- вдоль
- поперек
Не менее
75
75
117
85
133
103
131
100
129
99
127
91
136
118
Относительное удлинение при разрыве, %
- вдоль
- поперек
Не менее
100
100
208
157
231
219
256
245
245
252
233
208
223
163
Изменение
линейных
размеров, %
Не более
3,0
0,9
0,4
0,7
0,6
0,5
0,4
Технологические показатели
Термостабильность
при 1800 °С,
мин
Контр. с
ДОФ 28
мин.
18 мин
27 мин
22 мин
21 мин
28 мин
25 мин
ПТР,
г/10мин
Т=1700 °С,
Р=16,6 кгс
4,3
4,0
4,5
5,1
4,8
5,4
4,6
мостабильность, истираемость, изменение линейных размеров и абсолютная остаточная деформация [22].
Таким образом, несимметричные и симметричные фталаты оксиалкилированных спиртов могут полностью заменять ДОФ в ПВХрецептурах верхнего, среднего, нижнего слоев линолеума (табл. 3-5).
Таблица 5
Свойства нижнего слоя линолеума (пластикат ПВХ пластифицированный, наполненный), пластифицированного фталатами
оксиалкилированных спиртов
39
Пленки верхнего, среднего и нижнего слоев линолеума, полученные с заменой серийно выпускаемого пластификатора ДОФ на
фталаты оксиалкилированных спиртов, соответствуют техническим
требованиям. По показателям термостабильности пленки верхнего
слоя линолеума, с пластификаторами II и VI (табл. 3); пленки среднего
слоя линолеума, полученные с заменой ДОФ на пластификаторы II и
IV; а также пленки нижнего слоя линолеума, с пластификаторами II и
V, соответствуют уровню материалов, пластифицированных ДОФ
(табл. 3-5) [21, 22].
Важнейшим параметром, определяющим технологичность ПВХкомпозиций для линолеума, является показатель текучести их расплава (ПТР). Для его оценки авторы [21] использовали модельные ПВХсистемы, содержащие термостабилизатор (стеарат кальция – 2 мас.ч.
ПВХ/100 мас.ч. ПВХ) и пластификаторы – несимметричные и симметричные фталаты оксиалкилированных спиртов и для сравнения
ДОФ. С увеличением температуры и количества вводимого пластификатора индекс текучести расплава ПВХ-композиции возрастает (рис.
6).
Установлено, что для ПВХ-композиций, отличающихся количеством пластификатора, при одинаковом значении ПТР основные параметры, влияющие на реологические свойства, а именно, температура и содержание пластификатора, связаны между собой линейной зависимостью (рис. 7).
Для количественной оценки влияния пластификатора на текучесть расплава полимера использовали показатель эффективности q,
равный значению тангенса угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс. Значение показателя q соответствует изменению температуры течения ПВХ-композиции при введении в ее
состав 1 мас.ч. пластификатора при условии постоянства величины
индекса текучести расплава композиции
Из экспериментальных результатов (рис. 6) следует, что фталаты оксиалкилированных спиртов (q=0,52±0,02) в большей степени,
чем ДОФ (q=0,45±0,02), повышают текучесть расплава ПВХкомпозиции и снижают температуру ее переработки. Это указывает на
эффективность их использования в производстве линолеума для
улучшения технологических характеристик.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]