Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Фазовые превращения. Краткое изложение и современные приложения
.pdf
ГЛАВА 1
Фазы и фазовые переходы
Чтобы начать разговор о фазовых превращениях, нам следует прежде
всего определиться с понятием «фаза». В термодинамике и статистической
механике этот термин обозначает гомогенную систему. В качестве простого
примера возьмем растворимый кофе. Кофе состоит из кофейного порошка,
растворенного в воде, который после размешивания становится однородной
смесью, то есть состоит из одной фазы. Если мы добавим в чашку с кофе
ложку сахара и хорошо перемешаем, то снова получим одну фазу — сладкий
кофе. Однако при добавлении десяти ложек сахара содержимое чашки будет
уже не гомогенной системой, а представит собой две гомогенные системы,
или фазы, — сладкий кофе наверху и не растворившийся сахар на дне.
В рассмотренном примере мы получили две различные фазы путем
изменения состава системы. Однако в данной книге чаще всего приводятся
примеры, когда система меняет свой фазовый состав в результате изменения
внешних условий, таких как температура, давление, внешнее магнитное или
электрическое поле. Самый известный пример из повседневной жизни —
это вода. При комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении
вода представляет собой жидкость, при уменьшении температуры ниже 0
вода превращается в лед, твердое тело. При нагревании свыше 100
превращается в пар, то есть в газ. Если менять и температуру, и давление,
мы получим ряд точек на графике зависимости давления от температуры
(рис. 1.1), вдоль которой две фазы могут существовать в равновесии. Такой
график называется бинодалью.
Однако для того чтобы характеризовать различные фазы, мало различать «твердое тело», «жидкость» и «газ», а следует подробнее изучить,
какие изменения происходят с водой во время фазовых превращений. Рассмотрим плотность системы ρ как функцию от температуры T .Типфазового превращения зависит от условий эксперимента. Если температура
повышается при постоянном давлении, равном 1 атмосфере (см. рис. 1.1,
кривая 2), то сначала плотность приблизительно равна 1 г/см
3
,ипоследо-
стижения системой линии фазового превращения (при температуре 100
◦
Свода
◦
◦
С
С)
12 ГЛАВА 1
Рис. 1.1. Диаграмма состояния воды
возникает вторая фаза — пар, плотность которого существенно меньше (порядка 0.001 г/см
3
), при этом обе фазы существуют одновременно. После
пересечения этой линии вся система полностью превращается в пар. Тип
фазового превращения, при котором функция плотности испытывает разрыв, называется фазовым превращением первого рода, поскольку плотность
является первой производной от термодинамического потенциала. Впрочем
если при изменении как температуры, так и давления система постоянно находится на бинодали AB (см. рис. 1.1, кривая 1), то такая система
будет состоять из двух фаз до тех пор, пока не достигнет критической
точки B (T
= 374◦С, Pc= 220 атм.), в которой система превращает-
c
ся в однофазную «жидкость». Критическая точка — это точка окончания
бинодали. Некоторые специалисты полагают, что в этой точке должны протекать аномальные процессы. Такой тип фазового превращения называется
фазовым превращением второго рода, так как плотность, являясь второй
производной от термодинамического потенциала, непрерывна. Для фазовых превращений характерно аномальное поведение термодинамических
величин.
Подобные процессы характерны не только для фазовых превращений.
При самых различных условиях они имеют место во многих системах,
включая такие сферы, как экономика и социология. В магнитных системах превращение парамагнетик — ферромагнетик достаточно хорошо изучено, благодаря этому оно может служить наглядным примером для изучения фазовых превращений. В магнитной системе, когда температура поднимается до критического значения, магнитные моменты получают случайные направления, поэтому результирующий магнитный момент равен
нулю. При охлаждении системы до критической температуры магнитные
моменты выстраиваются параллельно друг другу, и результирующий момент отличен от нуля (магнитные моменты системы получают преимущественное направление в присутствии сколь угодно слабого внешнего маг-
ФАЗЫ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 13
нитного поля). Такой процесс можно назвать фазовым превращением из
хаотического состояния в упорядоченное: при температуре, ниже критической, направление моментов упорядоченное, а при температуре, выше
критической, — случайное, то есть фазовое превращение сопровождается нарушением симметрии. Другой пример подобного фазового превращения — это бинарная система, содержащая равное количество частиц двух
типов — A и B. К примеру, в некотором бинарном металлическом сплаве существуют силы притяжения между атомами разных типов, расположенными в узлах кристаллической решетки. При высоких температурах
атомы A и B располагаются в узлах решетки хаотично. При понижении
температуры до некоторой определенной величины атомы располагаются
таким образом, чтобы ближайшим соседом атома A был атом B инаоборот.
Превращения, описанные выше, возникают в реальном пространстве.
Другой тип фазовых превращений, представляющий особую важность для
квантовых систем, возникает в импульсном, или k-пространстве. В этом
случае упорядочивание связано не с расположением, а с количеством движения. Один из примеров таких систем — сверхтекучесть жидкого гелия.
Гелий находится в жидком состоянии до температуры 0 К (в отличие от
других жидкостей, застывающих при относительно низких температурах
и высоких давлениях), и уже при 2.2 К теряет вязкость и приобретает весьма необычные свойства сверхтекучести. Это результат стремления
частиц гелия занять упорядоченное положение в k-пространстве с импульсом, равным нулю. Другой хорошо известный пример — сверхпроводимость. В системе при достаточно низких температурах электроны, находящиеся вблизи поверхности Ферми, группируются в пары подобно бозе-частицам с суммарным нулевым импульсом. Частицы движутся без трения, а поскольку они заряжены, то их движение порождает электрический
ток.
Фазовые превращения — очень частое явление в природе, они возникают во многих системах и при самых разнообразных условиях. Например,
превращение парамагнетик — ферромагнетик происходит в железе при температуре около 1000 К, явление сверхтекучести жидкого гелия — при 2.2 К,
а конденсация атомов Бозе – Эйнштейна — при 10
−7
К. Помимо широкого интервала температур, фазовые превращения характерны для большого
количества различных веществ — твердых тел, классических и квантовых
жидкостей. Следовательно, фазовые превращения — это весьма широко распространенное явление, связанное с основными свойствами систем многих
тел. Это является причиной интереса к изучению теории фазовых превращений.
14 ГЛАВА 1
1.1. Классификация фазовых переходов
Для описания и анализа фазовых переходов требуются знания термодинамики и статистической физики, поэтому мы начнем с краткого экскурса в термодинамику систем многих тел [1]. В термодинамике каждое
состояние системы определяется характерной для этого состояния энергией. Если состояние системы определяется ее температурой T и давлением P или объемом V , то энергия системы называется свободной энергией.
Часть этой энергии составляет энергия системы при нулевой температуреE,
а остальная часть свободной энергии зависит от температуры и энтропии
системы S. Если температура и давление — независимые переменные, то
соответствующий термодинамический потенциал равен свободной энергии
Гиббса G = E − TS + PV. Если независимыми переменными являются
температура и объем, то термодинамический потенциал равен свободной
энергии Гельмгольца F = E −TS. В простой системе дифференциалы этих
энергий могут быть представлены в виде
dG = −SdT + VdP, dF= −SdT − PdV. (1.1)
При наличии в системе магнитного момента в приведенные выражения вводится добавочный член — MdH. Если количество частиц N — переменная
величина, то следует добавить член μdN,гдеμ — химический потенци-
ал. Первые производные свободной энергии определяют такие физические
параметры, как удельный объ¨ем (V/N =[1/N ]∂G/∂P), энтропия (S =
= −∂G/∂T ) и магнитный момент (M = −∂G/∂H), а вторые частные
производные — это такие параметры, как удельная тепло¨емкость (C
= T∂S/∂T = −T∂
2
G/∂T2), сжимаемость и магнитная восприимчивость
системы.
Рассмотрим влияние переменного внешнего параметра, например температуры, на энергию Гиббса G. Согласно закону сохранения энергии изменение внешнего параметра приводит к изменению энергии системы. Следовательно, если представить энергию Гиббса G как произведение плотности
энергии g иобъемаV : G = gV , то возможны два случая. Энергия G получит
приращение ∂G либо при изменении плотности энергии g,тоесть∂G =
= V∂g, либо при изменении объема V : ∂G = g∂V. Как показано на
рис. 1.2, когда в результате фазового превращения изменяются свойства
системы, незначительное изменение ∂g может произойти в системе в целом
или только в некоторых частях этой системы (∂V ). С приростом энергии ∂G = g∂V, когда новая фаза образуется не во всей системе, а только
вобъеме∂V , необходимо образование стабильных ядер (именно — центров новой фазы), которые были бы достаточно большими, чтобы расти,
=
P
1.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ 15
Рис. 1.2. Два варианта изменения энергии на величину ∂G при фазовых превраще-
ниях первого и второго рода
а не сокращаться. Энергия состоит из двух составляющих — отрицательного вклада от объема ядер и положительного вклада от площади. Если ядра
имеют радиус r, то эти составляющие пропорциональны r
ственно. Тогда критический размер r
— это такой размер ядра, при котором
c
3
и r2соответ-
составляющие объема и площади равны, и если радиус больше критической
величины r>r
, то увеличение размера ядер приведет к уменьшению их
c
энергии. При кристаллообразовании первая фаза может находиться одновременно со второй в метаустойчивом состоянии даже при температуре ниже критической. Это фазовое превращение первого рода. Наиболее хорошо
известны примеры такого типа, как перегрев и переохлаждение.
Рассмотрим другой случай, когда фазовое превращение охватывает всю
систему: ∂G = V∂g. Хотя приращение ∂g, определяющее свойства этих
двух фаз, сравнительно мало, существование более ранней фазы за пределами критической температуры невозможно даже в метаустойчивом состоянии. Каждая из фаз имеет свою определенную симметрию. Например, когда
магнитная система находится в парамагнитном состоянии, определенное
направление магнитных моментов системы отсутствует. Когда магнитная
система находится в ферромагнитном состоянии, то существует приоритетное направление, у системы имеется результирующий магнитный момент. В этом случае критическая точка — это граница между двумя фазами,
в которой должен происходить резкий переход, разрыв термодинамических
свойств системы. Это пример фазового превращения второго рода.
Согласно классификации, предложенной Эйренфестом, фазовые превращения разделяются по порядку производной свободной энергии, которая имеет разрыв (имеет особую точку) при температуре фазового превращения. В фазовых превращениях первого рода разрыв испытывает первая
производная. Наглядный пример такого фазового превращения — превращение воды в пар при кипении, когда разрывной функцией является функция
плотности. С другой стороны, в фазовых превращениях второго рода та-
16 ГЛАВА 1
кие функции, как плотность и магнитный момент, непрерывны, однако их
производные (то есть вторые производные свободной энергии) разрывны.
В данной книге мы будем главным образом касаться фазовых переходов
второго рода, с которыми связаны многие необычные свойства систем.
1.2. Фазовые переходы второго рода
Прежде чем перейти к подробному анализу, будет разумно разобраться
на простом примере, каким образом возникает фазовое превращение. Рассмотрим теорию фазовых переходов парамагнетик–ферромагнетик в магнитных материалах, предложенную почти 100 лет назад, в 1907 г., Пьером
Вейсом [2]. Данное фазовое превращение заключается в резком ориентировании магнитных моментов системы при падении температуры ниже критической T
каждая из которых имеет собственный магнитный дипольный момент μ.Для
системы, содержащей N частиц, максимально возможный магнитный момент равен M
Такое состояние возможно при температуре T =0К. При наличии магнитного поля H энергия магнитного дипольного момента μ равна −μ · H.Для
простоты рассмотрим только два возможных случая ориентации диполей:
вдоль и против поля. Соответственно обозначим N
имеющих одно из двух заданных направлений при любой температуре. Получаем,что суммарный магнитный момент системы в направлении магнитного поля равен M =(N
положил, что существует некоторое внутреннее магнитное поле, действующее на каждый диполь системы, пропорциональное отношению M/M
Было очень разумно предположить, что внутреннее магнитное поле заданной частицы определяется магнитными моментами окружающих ее частиц.
Разумеется, все частицы не могут находиться под воздействием одного и того же магнитного поля, однако к рассмотрению более уточн¨енной теории мы
перейдем позднее. Выразим эффективное поле, воздействующее на каждый
диполь (при отсутствии внешнего поля) как H
с известным в то время законом Больцмана, при температуре T количество
частиц N
но exp(∓μH
Отсюда следует, что
где T
при малых значениях аргумента th(x) x, (1.2) имеет только одно три-
. Ученый предположил, что эти материалы состоят из частиц,
c
= Nμ(когда направления моментов всех частиц совпадают).
0
и N−число диполей,
+
+−N−
, моменты которых направлены вверх или вниз, пропорциональ-
±
/kT ).Символомk будем обозначать постоянную Больцмана.
m
M
M
0
= Cμ/k. Как следует из рис. 1.3, если Tc/T < 1, то, поскольку
c
)μ и энергия равна E = −MH.Вейспред-
= CM/M0.Всоответствии
m
N
=
N++ N
+
− N
−
−
=th
T
c
TMM
, (1.2)
0
0
.
1.3. КОРРЕЛЯЦИИ 17
Рис. 1.3. Графическое решение уравнения (1.2) для намагниченности M вмодели
поля Вейса
виальное решение M =0,т.е.приT>Tcсамопроизвольный магнитный
момент не возникает. С другой стороны, если T<T
, то уравнение (1.2)
c
имеет два решения. Анализ небольшого изменения внутреннего поля показывает, что система, имеющая решение M>0, стабильна, то есть данная
система имеет отличный от нуля самопроизвольный магнитный момент
и является ферромагнитной. Величина критической температуры T
,при
c
которой происходит превращение парамагнетик–ферромагнетик, определяется из уравнения Вейса: T
= Cμ/k. В то время, когда работа Вейса была
c
опубликована, спин электрона и обменное взаимодействие еще не были открыты, поэтому ученый имел возможность только оценить силу магнитного
поля исходя из характера взаимодействия диполей и определить величину
критической температуры, которая получилась порядка 1 К. Хотя Вейс знал,
что для железа критическая температура приблизительно равна 1000 К, он
смело написал в заключение своей работы [2], что, несмотря на то что
его теория не подтверждается экспериментально, в будущем непременно
найдется объяснение, почему реальное значение критической температуры
отличается на три порядка от теоретических оценок. Вопреки этому несоответствию, работа Вейса была опубликована, и теперь мы можем сказать,
что его объяснение природы фазового перехода парамагнетик–ферромагнетик было качественно верным.
1.3. Корреляции
Для фазового превращения второго рода вторая производная свободной энергии имеет особенность при температуре фазового превращения.
18 ГЛАВА 1
Например, магнитная восприимчивость ∂M/∂H = −∂2G/∂H2стремится
к бесконечности при T → T
. Согласно флуктуационно-диссипационной те-
c
ореме [1], магнитная восприимчивость пропорциональна математическому
ожиданию произведения магнитных моментов в двух точках, находящихся
на расстоянии r, описывающему корреляцию между магнитными моментами в этих точках:
∂M
∼M(0)M (r)dτ. (1.3)
∂H
В общем случае магнитный момент (спин) в любой точке стремится выстроить ближайший спин в том же направлении, то есть понизить свою
энергию. Однако магнитному моменту противодействует энтропия таким
образом, что вне критических точек существует конечная длина корреляции ξ, при которой
M(0)M (r)∼exp(−r/ξ).
В данном случае физическое значение длины корреляции следующее. Если принудительно воздействовать на спин, чтобы придать ему определенное направление, то длина корреляции будет определять, насколько удалены от данного спина другие спины, стремящиеся приобрести одинаковое
с ним направление. В разупорядоченном состоянии спин, расположенный
в заданной точке, подвержен влиянию ближайших спинов, направленных
беспорядочно, и, таким образом, длина корреляции очень мала. К началу
фазового превращения система должна быть готова к тому, чтобы перейти в упорядоченное состояние. При этом упорядоченное состояние должно
распространиться на большие расстояния, то есть величина ξ должна расти.
Однако при приближении температуры к критической T → T
расхождение
c
интеграла в уравнении (1.3) обозначает, что в критической точке корреляционная функция не может уменьшаться экспоненциально с расстоянием r,
а скорее она должна будет уменьшаться обратно пропорционально r:
−γ
M(0)M (r)∼r
,γ 3. (1.4)
Этот вывод имеет большое физическое значение. Он означает: поскольку
критическая температура имеет тот же порядок величины, что и энергия
взаимодействия, то нельзя найти характерный масштаб расстояний, так как
длина корреляции обращается в бесконечность по мере приближения к критической точке. Другими словами, вблизи критической точки важен каждый
параметр длины, что только усложняет задачу. Если взять движение воды
в океане, то мы столкнемся с аналогичной ситуацией с разными параметрами длин. Для изучения взаимодействия между молекулами воды удобно
выбрать масштаб в ангстремах, однако для рассмотрения морских приливов
1.4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 19
необходимо оперировать величинами порядка метра, а океанскими течениями — порядка километра. Когда мы имеем дело с критическими точками,
такого разделения масштабов длин не существует.
Теперь вернемся к вопросу, который мы поставили в начале главы: как
получить длинномасштабную корреляцию для взаимодействий, распространяющихся на малые расстояния. Оперируя математическими терминами,
зададимся вопросом — каким образом экспоненциально уменьшающаяся
функция корреляции может обеспечить взаимное влияние атомов, расположенных далеко друг от друга. Качественный ответ на данный вопрос
был дан Стенли [3]. Корреляции между двумя частицами действительно
затухают по экспоненциальному закону. Тем не менее количество путей,
вдоль которых возникают корреляции между двумя частицами, возрастает
по экспоненциальному закону. Экспоненты этих двух функций (одна положительная, другая отрицательная) в критической точке компенсируют друг
друга, и это приводит к корреляциям, изменяющимся по степенному закону. Напротив, в одномерной системе нет экспоненциального возрастания
количества путей, и, таким образом, имеется только отрицательная экспонента, в результате отсутствует упорядочение и фазовое превращение при
ненулевой температуре.
Любопытен тот факт, что в Красной Армии бывшего Советского Союза
один из приказов командира солдатам на построении звучал следующим
образом: «Смирно! Равнение на четвертого!» По какой-то неясной причине,
по-видимому, считалось, что длина корреляции равна 4, и если каждый
солдат будет равняться на четвертого в строю, то они построятся точно по
линии.
1.4. Заключение
Фазовые превращения представляют собой весьма распространенное
явление, которое происходит при самых различных условиях. В зависимости от порядка производной свободной энергии, в поведении которой замечены необычные явления при превращении, фазовые превращения можно
разделить на превращения первого и второго рода. Впервые для анализа
фазовых превращений сто лет назад была использована теория среднего
поля. Главные сложности в теоретическом описании фазовых превращений
связаны с неаналитической природой термодинамических потенциалов, отсутствием малых параметров и одинаковой важностью всех линейных масштабов.
ГЛАВА 2
Модель Изинга
Рассмотрим фазовые превращения не с точки зрения наблюдаемого
явления, как в предыдущей главе, а с позиции статистической физики. Воспользуемся распределением Гиббса и начнем наше рассмотрение с изучения взаимодействия между частицами. Во-первых, необходимо рассчитать
энергию E
альных систем, содержащих 10
классической либо квантовой механики нам следует рассчитать сумму по
состояниям
где H — функция Гамильтона. Свободная энергия Гельмгольца для системы
определится из формулы:
В классическом варианте сумма по состояниям сводится к интегрированию по фазовому пространству. Таким образом, для частиц, которые не
взаимодействуют, интеграл по всем координатам N частиц равен V
сюда F = −NkT ln(CV ),гдеC не зависит от V . Из уравнения (1.1) следует
уравнение состояния идеального газа:
Из 10
только две. Таким образом осуществляется переход от подробного описания системы на микроскопическом уровне к термодинамическому уровню.
Тем не менее этот метод подходит только для систем, находящихся в равновесии. Для неравновесных систем не существует общего подхода, к этому
вопросу мы вернемся в главе 9. Но даже если реальная система находится
в равновесии, этот подход является упрощенным. На практике требуется
в любом состоянии системы, состоящей из N частиц. Для ре-
n
Z =
exp−
n
23
частиц, это непростая задача. В рамках
E
n
,Z=Trexp−
kT
H
, (2.1)
kT
F = −kT lnZ. (2.2)
P = −
23
степеней свободы исходной системы данное уравнение содержит
∂F
∂V
NkT
=
T
.
V
N
.От-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]