Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
k
2
B
.
k a X k a X k k a X
dt
,
k k dt
A
,
A a X
= −
= −= −
= −
((((
))))
A k k t I
= − + +
= − + += − + +
= − + +
((((
))))
.
k k t I
− + +
− + +− + +
− + +
((((
))))
.
k k t
k
C
[[[[
]]]]
,
k A
dt
1
A
k
.
C
Кинетическое уравнение запишем в следующем виде:
dX
= − + − = + −
= − + − = + −
= − + − = + −= − + − = + −
(((( )))) (((( ))))
1 2 1 2
(((( ))))
(((( ))))
Решение этого уравнения представим в следующем виде:
dA
= − +
= − += − +
= − +
(((( ))))
1 2
где
ln
1 2
или
A e
1 2
====
( 2.33)
Тогда при t = 0, А = а решение кинетического уравнения будет:
Рассмотрим последовательную реакцию первого порядка:
1
A
Кинетические уравнения с начальными условиями A = A0, В0 = С0
= 0
запишем в следующем виде:
d A
A ae
====
B
= −
= −
= −= −
81
− +
− +
− +− +
1
1 2
(2.34)
k
2
.
[[[[ ]]]]
[[[[
]]]]
,
d B
k A k B
dt
[[[[
]]]]
.
k B
dt
[[[[
]]]]
;
k t
.
[[[[
]]]]
0
dt
====
.
2 1
k
k k
= −
= −
= −= −
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2
d C
====
(2.35)
[[[[ ]]]]
2
Решение для зависимостей концентраций А и В от времени для
этой системы будет следующим:
−−−−
1
A ae
====
k
B a e e
= −
= −
= −= −
[[[[ ]]]]
1
k k
−−−−
2 1
k t k t
− −
− −
− −− −
1 2
(2.36)
Концентрация промежуточного соединения В достигает своего
максимального значения при условии, что
t
:
max
ln
t
====
max
−−−−
d B
k
2
1
(2.37)
и за время t =
82
Рис. 2.3. Зависимость концентраций А, В, С
[[[[
]]]]
,
.
от времени при значениях к1 = 2 мин−1, к2 = 1 мин−1
Максимальный выход промежуточного продукта равен:
B
x e e
P
max
max
= = −
= = −
= = −= = −
A k k
0 2 1
k
1
−−−−
k t k t
− −
− −
− −− −
max max
1 2
(((( ))))
или
k
2
k
1
k
2
1
−−−−
k
(((( ))))
k
1
====
2
k
1
x
P
max
(2.38)
Таким образом, максимальный выход продукта зависит только от
соотношения констант скоростей отдельных элементарных реакций.
83
Значение
.
.
i ij j
r r
∑∑∑∑
А
;
концентрации конечного продукта С можно будет
получить из соотношения материального баланса, не решая третье
дифференциальное уравнение:
А
= [A] + [B] + [C] или [C] = A0 – [A] – [B].
0
Тогда
C A 1 e e
= − +
= − +
= − += − +
[[[[ ]]]]
0
k k
k k k k
2 1 2 1
k t k t
− −
− −
− −− −
2 1
1 2
− −
− −
− −− −
(2.39)
2.2.3. Построение кинетических уравнений
Описание химических процессов состоит в представлении
его системой дифференциальных уравнений для скоростей превращения ключевых веществ. Таким образом, мы должны сначала
определить из стехиометрического анализа, описанного нами в
первой части пособия, число независимых элементарных реакций,
и выбрать ключевые вещества. Далее, считая, что одно и то же вещество может расходоваться по нескольким реакциям, скорости
превращения ключевых веществ выразим через скорости элементарных реакций по формуле
α
====
(2.40)
j
Кинетические уравнения для ключевых веществ будем записывать, исходя из закона действующих масс и принципа независимости протекания элементарных реакций.
В качестве примера рассмотрим следующую задачу. Требуется построить систему кинетических уравнений для следующих
элементарных реакций, описывающих химический процесс:
k
k
84
1
Х
_
1
k
0 0 +1 0
0 0 −1 0
−1 0 −1 +1
0 +1 −1 −1
[[[[
]]]]
;
3
r
dt
= −
= −= −
= −
[[[[
]]]]
;
1 2 3 4
r r r r
dt
= − − −
= − − −= − − −
= − − −
[[[[
]]]]
.
3 4
r r
dt
= −
= −= −
= −
[[[[
]]]]
;
r k A
[[[[
]]]]
;
r k X
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
;
r k X B
2
X + B
X + Y
Y;
k
3
C.
Здесь четыре уравнения, описывающие элементарные реакции, но только три из них независимые. Для того, чтобы составить
систему кинетических уравнений для трех ключевых веществ B, X
и Y, составим стехиометрическую матрицу для этих элементарных
реакций. Итак, стехиометрическая матрица для этих уравнений будет иметь следующий вид:
Номер
реакции
1 −1
2 +1
3 0
4 0
A B C X Y k
k
1
k
−1
k
2
k
3
и кинетические уравнения запишутся в виде:
d B
d X
d Y
(2.41)
Для скорости каждой реакции запишем следующие соотношения:
====
1 1
====
2 1
====
3 2
−−−−
85
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
r k X Y
Тогда
[[[[
]]]]
;
k X B
dt
[[[[
]]]]
;
k A k X k X B k X Y
dt
[[[[
]]]]
.
k X B k X Y
dt
[[[[
]]]]
0
dt
≈≈≈≈
[[[[
]]]]
0.
dt
= − − − ≈
= − − − ≈= − − − ≈
= − − − ≈
[[[[
]]]]
.
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
,
====
4 3
(2.42)
d B
= −
= −
= −= −
[[[[ ]]]][[[[ ]]]]
2
d X
= − − −
= − − −
= − − −= − − −
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]]
1 1 2 3
d Y
Так, для большинства неэлементарных реакций с участием промежуточных молекул или комплексов устанавливается квазистационарный режим, когда изменение таких промежуточных соединений
пренебрежимо мало –
– по сравнению со скоростью самой реакции. Для нашего примера
d X
Откуда можно получить выражение для стационарной концентрации
[X]:
k A k X k X B k X Y
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]]
1 1 2 3
−−−−
= −
= −
= −= −
[[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]]
2 3
d X
−−−−
(2.43)
(2.44)
X
====
[[[[ ]]]]
Подставим это значение в кинетические уравнения для [B] и [Y].
d B k k A B
dt
k k B k Y
(((( ))))
1 2 3
−−−−
= −
= −
= −= −
k k B k Y
(((( ))))
−−−−
k A
1
+ +
+ +
+ ++ +
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2
+ +
+ +
+ ++ +
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2 3
86
(2.45)
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
((((
))))
[[[[
]]]]
.
k k B k Y A
d Y
[[[[
]]]]
((((
))))
[[[[
]]]]
((((
))))
[[[[
]]]]
,
k k A B B Y B
dt
Такой способ построения кинетических уравнений методом
квазистационарных концентраций был предложен Боденштейном и
развит Семеновым. Этот метод позволяет исключить из системы
дифференциальных уравнений кинетическое описание неизвестных
концентраций промежуточных соединений, считая, что время жизни этих соединений ничтожно по сравнению с длительностью реакции.
Далее эту систему можно также упростить, исключив из него
переменную [A]. Для этого перепишем суммарные реакции, исключив из них промежуточное соединение [X], считая, что его
концентрация мала в уравнениях материального баланса:
A + B → Y и A + Y → C
или
A + B → Y и 2A + B → C.
Тогда из уравнения для концентраций из уравнения баланса следует
1 2 3
= −
= −
= −= −
k k B k Y
(((( ))))
−−−−
−−−−
+ +
+ +
+ ++ +
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2 3
(2.46)
Откуда
Подставив это выражение в систему кинетических уравнений
(2.46), получим
d B
[[[[ ]]]]
dt
[A] = A0 – [Y] – 2[C],
[B] = B0 – [Y] – [C].
[A] = A0 – 2(B0 – [B]) + [Y].
2
− − +
− − +
1 2 0 0
= −
= −
= −= −
− − +− − +
k k B k Y
+ +
+ +
+ ++ +
(((( ))))
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2 3
−−−−
87
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
((((
))))
[[[[
]]]]
((((
))))
[[[[
]]]]
((((
))))
.
d Y
[[[[
]]]]
,
r k A
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
,
r k X B
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
r k X Y
[[[[ ]]]]
dt
Таким образом, мы получили систему из двух кинетических уравнений с двумя неизвестными.
Рассмотрим более простой пример для анализа кинетических
уравнений без их решения. Здесь мы имеем два независимых уравнения, и следовательно, два ключевых вещества. Для определенности возьмем в качестве ключевых веществ С и X:
Составим стехиометрическую матрицу для этих уравнений:
k k B k Y A B B Y
1 2 3 0 0
= −
= −
= −= −
− − − +
− − − +
− − − +− − − +
k k B k Y
+ +
+ +
+ ++ +
(((( ))))
1 2 3
−−−−
k
1
A
X + Y
_
k
1
k
2
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
X + B;
2
C.
(2.47)
Скорости реакции для этих уравнений запишем как:
Кинетические уравнения для ключевых веществ будут тогда иметь
Номер
реакции
1 –1 +1 0 +1 0 к
2 +1 –1 0 –1 0 к
3 0 0 +1 –1 –1 к
A B C X Y
====
1 1
====
2 1
====
3 2
−−−−
вид
88
(2.48)
Константа
скорости
1
−1
2
[[[[
]]]]
0 0 1 ;
d C
r r r k X Y
dt
[[[[
]]]]
1 1 1 .
r r r k A k X B k X Y
dt
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
k A k X B k X Y 0
− − =
− − =− − =
− − =
[[[[
]]]]
.
k B k Y
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
dt k B k Y
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
,
k B k Y
[[[[
]]]]
.
k A
dt
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
k B k Y
= ⋅ + ⋅ + ⋅ =
= ⋅ + ⋅ + ⋅ =
= ⋅ + ⋅ + ⋅ == ⋅ + ⋅ + ⋅ =
1 2 3 2
[[[[ ]]]][[[[ ]]]]
d X
= ⋅ − ⋅ − ⋅ = − −
= ⋅ − ⋅ − ⋅ = − −
= ⋅ − ⋅ − ⋅ = − −= ⋅ − ⋅ − ⋅ = − −
1 2 3 1 1 2
Так же как и ранее, мы используем приближение Боденштейна–
Семенова и примем, что изменение концентрации промежуточного
соединения Х пренебрежимо мало. Тогда
1 1 2
или
Кинетическое уравнение для [C]:
d C k k A Y
Возможны несколько вариантов для анализа этого кинетического
уравнения. Предположим, что
−−−−
X
====
[[[[ ]]]]
k X Y
= =
= =
= == =
2
−−−−
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]] [[[[ ]]]][[[[ ]]]]
k A
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2
−−−−
[[[[ ]]]][[[[ ]]]]
1 2
1
++++
−−−−
1 2
++++
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 2
−−−−
(2.50)
(2.49)
тогда
d C
====
Здесь скорость реакции определяется первой стадией и не зависит
от концентрации и константы скорости для второй стадии. В случае
1 2
−−−−
89
(2.51)
[[[[ ]]]]
1
можем пренебречь вторым членом в знаменателе кинетическо-
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
d C k k A Y A Y
0, 1, 2, , ,
A s S
мы
го уравнения и получить следующее соотношение:
1 2
= =
= =
= == =
dt k B B
Эта скорость лимитируется второй стадией. На первой стадии
очень быстро устанавливается равновесие. Заметим, что при анализе кинетических уравнений для сложных реакций всегда имеет
смысл выделять быстрые и медленные стадии, чтобы упростить
анализ. Так, мы выделили в этой сложной реакции медленную и
быструю стадию, лимитирующей стадией является медленная вторая стадия, которая не нарушает равновесие в первой.
2.2.4. Построение кинетических уравнений на основе
метода маршрутов (метод Хориути–Темкина)
Одним из методов, упрощающих метод квазистационарных
концентраций при построении кинетических уравнений химического процесса, является метод маршрутов (метод Хориути–
Темкина), смысл которого заключается в исключении из полной
схемы химического процесса промежуточных соединений, и в котором вместо полной схемы химического процесса рассматривается только более простая приведенная схема реакций.
Рассмотрим систему уравнений, описывающих химический
процесс, протекающий в квазистационарном режиме, в виде стехиометрически простых реакций.
−−−−
1
[[[[ ]]]]
K k
1 2
[[[[ ]]]]
(2.52)
∑∑∑∑
где An – n-компонента реакционной смеси, которая входит в уравнение со стехиометрическим коэффициентом α
отрицательный знак для исходных веществ, вступающих в реакцию, и знак плюс – для продуктов реакции; N – число компонент, S
– число стадий, Р – число промежуточных соединений. Тогда N−P
– число стабильных соединений, участвующих в химическом процессе.
N
n 1
α
====
,
s n n
= =
= =
= == =
90
K (2.53)
, который имеет
s,n
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]