Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
0
====
====
.
d G d H d S d S H d S
dT T dT T dT dT T dT
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆
d G d H d G d S
dT T TdT dT T dT
∆ ∆ ∆ ∆
;
d S d H
dT TdT
∆ ∆
.
S dT
T
∆
172 540 − 298 · 176,18 = 120,04 кДж/моль > 0.
G∆
298
Таким образом, при стандартных условиях эта реакция не будет
идти. Если принять Т = 979,34, то
G∆
0, и при Т > 979,34
,0f 298
реакция уже не будет иметь термодинамических запретов. Но эти
вычисления не точны, так как мы для расчетов брали только значения энтальпии и энтропии, которые соответствуют только стандартному значению температуры 298 К.
Чтобы получить более точные расчеты, мы должны будем
принять во внимание функциональную зависимость энтальпии и
энтропии от температуры выше значения 298 К. Для этого, так же,
как и для энтальпии, приняв, определим зависимость энтропии от
теплоемкости. Продифференцируем выражение (1.7) по температуре с обеих сторон. Тогда
= − = − −
= − = − −
= − = − −= − = − −
2
(1.17)
Приняв во внимание уравнение (1.10), получим
= + −
= + −
= + −= + −
или
====
учитывая (1.13), получим
∆ ====
T
∫∫∫∫
0
Далее выражения (1.14) и (1.18) подставим в (1.7) и получим
21
(1.18)
(1.19)
C
P
(1.20)
T T
= − = + − + =
= − = + − + == − = + − + =
= − = + − + =
.
H T S C dT T dT
T
∆
.
2
C a bT cT
((((
))))
H H a bT cT dT
= + + + =
= + + + == + + + =
= + + + =
.
0 2 3
H aT bT cT
2 3
I dT I H aT bT cT dT
= − = − + + + =
= − = − + + + == − = − + + + =
= − = − + + + =
ln ,
2
bT cT
T 2 6
ln ,
2 3
bT cT
2 6
G H T S H C dT T S dT
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆
0 0
298 P f 298
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
298 298
,
C
∆
T
P
0 0
∆ ∆ ∆= − + −
= − + −
= − + −= − + −
(((( ))))
298 298 P
T T
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
298 298
C
P
(1.21)
1.4. Приближение Темкина–Шварцмана
Существует несколько различных подходов для определения
зависимости свободной энергии Гиббса. В первом приближении
примем, что теплоемкость при постоянном давлении представляет
собой следующий полином:
= + +
= + +
= + += + +
P
(1.22)
подставив это выражение в формулу (1.14), получаем:
0 0 2
∆ ∆ ∆ ∆ ∆
T 0
T
∫∫∫∫
0
(1.23)
∆ ∆ ∆ ∆= + + +
= + + +
= + + += + + +
0
1 1
Здесь ∆а, ∆b, ∆с – разность коэффициентов для конечных продуктов и исходных соединений.
Подставим это выражение в (1.10) и проинтегрируем по Т:
0
HG 1 1 1
∆∆
T
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
T T T 2 3
2 2
I a T
= + − − −
= + − − −= + − − −
0 2 3
∆ ∆ ∆ ∆
0
0
H
∆
0
∆= + − − −
∆ ∆
или
G IT H aT T
∆ ∆ ∆= + − − −
= + − − −
= + − − −= + − − −
0
0
∆ ∆
22
(1.24)
где I, как и
0
0
H
.
2
d e
T T
G H T S C dT T dT
T
∆
= − + − =
= − + − == − + − =
= − + − =
((((
))))
[[[[
]]]]
.
,
M dT
T
,
M TdT
T
,
M T dT
T
,
M T dT
T
.
M T dT
T
, являются константами интегрирования, которые
∆
могут быть найдены из экспериментов. Отметим только, что эти
константы должны быть определены для конкретных реакций.
Более точный расчет свободной энергии Гиббса возможен,
если использовать следующее приближение для теплоемкости при
постоянном давлении, которое было предложено Темкиным и
Шварцманом:
C a bT cT
= + + + +
= + + + +
= + + + += + + + +
P
2
(1.25)
Подставив это выражение в (1.21), получим
∆ ∆ ∆ ∆
0 0
(((( ))))
298 298 P
T T
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
298 298
C
P
(1.26)
0 0
H T S T aM bM cM dM eM∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆
= − − + + + +
= − − + + + +
= − − + + + += − − + + + +
298 298 0 1 2 1 2
− −
− −
− −− −
Здесь
T T
dT
====
0
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
2
298 298
====
1
====
1
−−−−
T T
dT
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
2
298 298
T T
dT
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
298 298
1
−−−−
2
====
2
2
−−−−
T T
dT
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
298 298
T T
====
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
298 298
dT
2
2
2
(1.27)
2
−−−−
(1.28)
являются интегралами Темкина–Шварцмана и их значения для
различных температур сведены в табл. 1.
23
f 298
0
298
S
Интегралы Темкина–Шварцмана
Таблица 1
М-
инте-
грал
300 К 400 К 500 К 600 К 700 К 800 К 900 К
М-интегралы при разных температурах
0.000 0.0392 0.1133 0.1962 0.2792 0.3597 0.436
М
М
0
1
10
0.000 0.0130 0.0407 0.0759 0.1153 0.1574 0.201
−3
1
2
0.000 0.0043 0.0149 0.0303 0.0498 0.0733 0.100
М
10−6
2
4
0.000 0.0364 0.0916 0.1423 0.1853 0.2213 0.252
М
−2
105
1
1.5. Методы расчета термодинамических функций
химических реакций
В качестве примера для такого расчета возьмем реакцию де-
гидрирования этанола в ацетальдегид:
С2Н
ОН =
СН3СНО + Н2.
5
Возьмем для расчета формулу (1.26) при температуре Т = 200 °С:
G H T S T aM∆ ∆ ∆ ∆= − − +
0 0
= − − +
= − − += − − +
(((( ))))
298 298 0
[[[[
bM cM dM e M∆ ∆ ∆ ∆
+ + + +
+ + + +
+ + + ++ + + +
1 2 1 2
− −
− −
− −− −
.
]]]]
(1.29)
По данным табл. 2 находим стандартные значения энтальпии образования и энтропии для соединений, участвующих в реакции:
Таблица 2
Стандартные значения энтальпии образования и энтропии
С2Н
0
H∆ , Дж/моль
,
, Дж/(моль · К)
∆
ОН С
5
–235466 –166467 0
282,2 265,9 130,7
Н
СНО Н2
3
Тогда
24
0
298
H
= − (−235 466) + (−166467 + 0) = 68 999 Дж,
0
298
S
((((
))))
= − =
= − == − =
= − =
((((
))))
100
= + =
= + == + =
= + =
((((
))))
= 0,0392 + = 0,093293;
100
((((
))))
100
= + =
= + == + =
= + =
∆
= − (282,2) + (285,9 + 130,7) = 114,4 Дж/К.
∆
Значение свободной энергии Гиббса без поправки на температурную зависимость при 473 градусов Кельвина будет равно
0 0 0
G H T S∆ ∆ ∆
473 298 298
68 999 – 473 · 114,4 = 14 887,8 Дж.
Таблица 3
Постоянные приближения Темкина–Шварцмана
С2Н
ОН СН3СНО Н2
5
а 14,98 31,07 29,09
3
b · 10
208,7 121,5 −0,837
c · 106 71,14 −36,60 2,013
Температурную поправку к энергии Гиббса вычислим с помощью
приближения Темкина–Шварцмана, используя значения из табл. 3:
∆а = – (14,98) + 31,07 + 29,09 = 45,18;
∆b · 103 = – (208,7) + (121,5 – 0,837) = –88,04 · 103;
∆c · 106 = – (71,14) + (–36,6 + 2,013) = –105,73 · 106.
Из табл. 1 для интервала 400–500 К находим:
73 M M
0 0
400
M M
73· 0,1133 – 0,0392
73 M M
1 1
400
M M
25
500 400
⋅ −
⋅ −
⋅ −⋅ −
0 0
500 400
⋅ −
⋅ −
⋅ −⋅ −
1 1
((((
))))
3
73· 0,0407 – 0,0130
= 0,0130 + = 0,033221 10 ;
100
–
((((
))))
100
= + =
= + == + =
= + =
((((
))))
6
= 0,0043 + = 0,012038 10 .
100
–
====
((((
))))
= − =
= − == − =
= − =
⋅⋅⋅⋅
73 M M
2 2
400
M M
73· 0,0149 – 0,0043
500 400
⋅ −
⋅ −
⋅ −⋅ −
2 2
⋅⋅⋅⋅
Тогда
0
14 887,8 − 473·[45,18 · 0,093293 +
G∆
473
+ (−88,04) · 10−3· 0,033221· 103 + (−105,73) · 10
−6
· 0,012038 · 106] =
= 14 887,8 − 8,241155 = 14 879,56 Дж.
Первый вывод, который мы можем сделать – это то, что поправка за счет учета температурных вкладов не столь значительна,
и в целом изменение свободной энергии Гиббса будет при температуре 200 °C положительным. Следовательно, процесс самопроизвольно проходить не будет.
Проведем расчеты при Т = 400 °С или Т = 673 К. Промышленный способ производства ацетальдегида дегидрированием этанола осуществляют примерно при такой температуре с никелевыми
и кобальтовыми катализаторами.
Значение свободной энергии Гиббса без поправки на температурную зависимость при 673 градусов Кельвина будет равно
0 0 0
G H T S∆ ∆ ∆
473 298 298
68 999 − 673 · 114,4 = −7 992,2 Дж.
Интегралы Темкина–Шварцмана для интервала 600–700 К равны:
М
= 0,256936;
0
26
Тогда
((((
))))
, , , , ,
G f T P n n n
((((
))))
, , , , ,
F f T V n n n
= 0,104662 ·10−3;
М
1
М
= 0,044535 ·10−6.
2
0
∆G
= −7 992,2 − 673 · [45,18 · 0,256936 +
673
+ (−88,04) · 10
−3
· 0,104662 · 103 + (−105,73) · 10
−6
· 0,044535 · 106] =
= −7 992,2 + 1 557,83 = −6 434,37 Дж.
В этом случае мы получаем термодинамическое условие, которое
позволяет самопроизвольно протекать реакции дегидрирования
этанола.
1.6. Зависимость термодинамических функций от числа
частиц в системе. Химический потенциал
До этого мы рассматривали систему, которая обменивается с
окружающей средой только энергией, но не числом частиц. Однако, если принять, что в системе происходят химические реакции,
или система открыта, то следует учесть и обмен системы с окружающей средой веществом, и изменение количества того или иного вещества в системе. Тогда термодинамические потенциалы будут зависеть от количества того или иного вещества в системе:
==== K
1 2 k
(1.30)
где мы ввели еще одну термодинамическую функцию – изохорноизотермический потенциал, который называется свободной энергией Гельмгольца F.
Полные дифференциалы этих функций запишутся так:
==== K
1 2 k
27
(1.31)
;
i
dG dT dP dn
,
i
dF dT dV dn
, ,
j
P T n
, ,
j
V T n
,
i i
dG SdT VdP dn
.
i i
dF SdT PdV dn
,
i i
dG dn
.
i i
dF dn
.
dn 0
====
G G G
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂
= + +
= + +
= + += + +
T P n
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂
, ,
P n T n i
i i
F F F
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂
= + +
= + +
= + += + +
T V n
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂∂ ∂ ∂
, ,
V n T n i
i i
∑∑∑∑
∑∑∑∑
k
i 1
k
i 1
====
====
, ,
P T n
, ,
V T n
(1.32)
j
(1.33)
j
где
G
∂∂∂∂
µ
i
====
n
∂∂∂∂
i
или
F
∂∂∂∂
µ
i
====
n
∂∂∂∂
i
(1.34)
называется химическим потенциалом, который характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при
изменении количества данного вещества при фиксированных переменных и неизменности количества других веществ.
Перепишем (1.30)–(1.31) в следующем виде:
k
= − + +
= − + +
= − + += − + +
= − − +
= − − +
= − − += − − +
∑∑∑∑
∑∑∑∑
i 1
====
k
i 1
µ
(1.35)
µ
====
(1.36)
Пусть T и P – const или T и V – const, тогда
k
∑∑∑∑
∑∑∑∑
i 1
k
i 1
µ
====
µ
====
====
====
При равновесии мы можем приравнять эти выражения к нулю:
k
µ
∑∑∑∑
i 1
i i
====
Это тоже условие равновесия.
Для иллюстрации того, как выполняется это условие, рассмотрим сосуд, разделенный на две части, в каждой из которых
28
(1.37)
(1.38)
(1.39)
изначально
((((
))))
((((
))))
.
1 1 2 2 1 1 2 1 1 2 1
dG dN dN dN d N N dN
.
ε
− = = = =
− = = = =− = = = =
− = = = =
раздельно находилось разное количество веществ с
разными химическими потенциалами:
N1 μ
N2 μ
1
2
N = N1 + N2 – const
P
= P2 T1 = T2
1
µ µ µ µ µ µ
= + = + − = −
= + = + − = −
= + = + − = −= + = + − = −
(1.40)
Тогда, если количество вещества 1 увеличивается, т.е. dN1 > 0, то
условие dG < 0 выполняется при µ1 < µ2. Условие dG = 0, т.е. система находится в равновесном состоянии, выполняется при µ1 = µ2.
Подобно температуре, которая является движущей силой при теплопередаче, химический потенциал является движущей силой при
массопереносе.
Система достигает равновесного состояния не только при равенстве температуры и давления, но и при равенстве химического
потенциала, когда происходит изменение количества вещества того
или иного сорта в системе.
1.7. Полнота реакций
Превращение веществ в химических реакциях может происходить одним из двух возможных способов. Они могут вступать в
простые реакции, при которых будет происходить одноединственное и необратимое превращение и не будет других реакций:
α A + β B → γ X + ν Y.
Изменение количества реагентов А и В, вступающих в реакцию, в
сторону уменьшения компенсируется одновременным увеличением
количества целевых продуктов, и эта величина остается постоянной в ходе всей реакции. Так, это соотношение можно записать в
дифференциальной форме:
dn
dn dn dn
a
B X Y
α β γ ν
29
(1.41)
знаком минус берется изменение тех веществ, которые вступа-
.
ε
− − − −
− − − −− − − −
− − − −
− = − = = =
− = − = = =− = − = = =
− = − = = =
;
α ε
= + ⋅
= + ⋅= + ⋅
= + ⋅
.
α δ
= + ⋅
= + ⋅= + ⋅
= + ⋅
Со
ют в реакцию, чтобы постоянная ε была положительной величиной.
Эту величину ε называют полнотой, или глубиной протекания ре-
акции.
Это основное соотношение баланса реакции также можно записать следующим образом:
n n n n n n n n
, , , ,
A A 0 B B 0 X X 0 Y Y 0
(1.42)
α β γ ν
где ni – количество молей i вещества; а индекс (i,0) соответствует
начальному значению молей; (ni = mi/Mi − mi) – масса вещества, а
Mi – его молекулярная масса.
Отметим, что соотношение (1.41)–(1.42) выполняется и для
мольных потоков веществ Fi. Из этого равенства вытекают уравнения материального баланса для каждого из веществ:
n n
,
i i 0 i
F F
,
i i 0 i
(1.43)
(1.44)
Для сложных реакций, которые могут происходить по трем
различным вариантам, полнота реакций определяется для каждой
реакции, полагая, что расход одного и того же вещества может идти по нескольким реакциям. К первому варианту сложных реакций
относят обратимые сложные реакции:
α
A + …. ⇄ γj X + …
i
Ко второму варианту относят параллельные реакции, которые одновременно происходят с исходными соединениями с образованием кроме целых еще и побочных продуктов:
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]