Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
Предполагается
0,
====
, .
n N P 1 N
= − +
= − += − +
= − +
0.
σ σ σ
= = = =
= = = == = = =
= = = =
, что концентрация промежуточных соединений Xn при стационарном протекании реакции не меняется, потому
что количество вещества, которое образуется в ходе реакции, почти
сразу же и расходуется в следующей реакции. Кроме того, превращения одних и тех же исходных соединений могут проходить разными путями (маршрутами), в результате которых могут образовываться одни и те же или совершенно разные соединения. Каждый
такой маршрут будет описываться набором простых реакций. Общее уравнение маршрута является суммой уравнений всех независимых стадий.
Так, например, можно рассмотреть простую реакцию
A + Y → B.
Эта реакция может проходить по следующему маршруту, который
описывается схемой реакции, в которой участвуют промежуточные
соединения X1 и X2:
A → X1, X1 → X2, X2 + Y → B.
Возможен еще один маршрут реакции с промежуточными соединениями X1 и X3:
A → X1, X1 + Y → X3, X3 → B.
Для того, чтобы исключить из полной схемы химического
процесса промежуточные соединения, необходимо подобрать такое
число σs, называемое стехиометрическим числом стадии, для которого выполнялись бы следующие равенства:
Из этой системы Р-линейных однородных уравнений находим число Р-значений σs. Если S = P, то эта система уравнений представляет количество S-линейных однородных уравнений с неизвестными
S-
величинами. Из линейной алгебры следует только одно триви-
альное решение для этой системы:
∑∑∑∑
S
s 1
α σ
,
s n s
====
1 2 s
K
K (2.54)
91
означает, что мы не сможем составить итоговое уравнение
,
n s n s
β α σ
1, 2, , .
n N P
= −
= −= −
= −
0.
====
((((
))))
S S S
r r r
((((
))))
.
((((
))))
((((
))))
.
m m
r r r
((((
))))
((((
))))
.
m m
r r
Это
без промежуточных соединений, но такое уравнение должно существовать как итог сложного химического процесса. Следовательно, S > P. И тогда система из Р-линейных уравнений для Sчисел σs будет иметь S–P различных линейно независимых наборов решений {σsr}, где r = 1, 2, … , R = S − P (формула Хориути).
Каждый набор даст один независимый маршрут реакций, а весь
набор таких независимых маршрутов даст базис маршрутов.
После того, как мы нашли значения σs, мы можем найти новые стехиометрические коэффициенты для новых или приведенной
системы уравнений:
S
====
∑∑∑∑
s 1
====
,
K (2.55)
Тогда новые химические уравнения будут иметь вид
N P
−−−−
A
∑∑∑∑
n 1
β
n n
====
(2.56)
Так как каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением, то имеет смысл ввести понятие скорости по m-маршруту rm.
Для простых стехиометрических реакций существует только одна
скорость по маршруту, связанная со скоростью стадий (rS – r−S) соотношением
Для многомаршрутных реакций скорости по стадиям и маршрутам
будут связаны соотношением
Скорость реакции по An-компоненте выражается через скорости по
маршруту соотношением
σ
= −
= −
= −= −
−−−−
− =
− =
− =− =
S S S
−−−−
A A
n n
или
∑∑∑∑
====
∑∑∑∑
n
92
r r
−−−−
S S
−−−−
r
====
σ
σ
m
β
(2.58)
(2.59)
(2.57)
S
качестве примера рассмотрим хорошо известный пример,
;
2 6 3
C H 2 C H
;
2 6 3 2 5 4
C H C H C H CH
;
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
∗ ∗
C H C H H
;
2 6 2 5 2
C H H C H H
;
2 5 2 4 2 6
2 C H C H C H
.
2 5 4 10
2 C H C H
, , .
∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗
C H C H H
2 6
C H
4CH2 4
C H
4 10
C H
2
H
3
C H
2 5
C H
∗∗∗∗
H
В
данный во многих учебниках – термический крекинг (пиролиз)
этана, который протекает по свободно-радикальному механизму.
Пример 2.1. Схема реакций имеет вид
1.
2.
→→→→
+ → +
+ → +
+ → ++ → +
∗∗∗∗
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
3.
4.
5.
6.
→ +
→ +
→ +→ +
2 5 2 4
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
+ → +
+ → +
+ → ++ → +
∗∗∗∗
→ +
→ +
→ +→ +
∗∗∗∗
→→→→
Реакция содержит 6 стадий, в которой участвуют 3 промежуточных
соединения
3 2 5
Тогда по формуле Хориути макси-
мальный базис маршрутов равен R = S − P = 6 − 3 = 3. Стехиометрическая матрица для этого процесса будет представлена в виде:
Номер
реакции
r
1
r
2
r
3
r
4
r
5
r
6
−1 0 0 0 0 2 0 0
−1 +1 0 0 0 −1 +1 0
0 0 +1 0 0 0 −1 +1
−1 0 0 0 +1 0 +1 −1
+1 0 +1 0 0 0 −2 0
0 0 0 +1 0 0 −2 0
∗∗∗∗
∗∗∗∗
Воспользуемся формулой для определения стехиометрического
числа стадии σs. Для этого столбец матрицы, соответствующий
промежуточному соединению, умножаем на соответствующее число σs:
2 σ1 − σ2 = 0;
σ
− σ3 + σ4 − 2 σ5 − 2 σ6 = 0;
2
σ
− σ4 = 0.
3
93
имеем три уравнения с шестью независимыми переменными.
Мы
Три из них можно выбрать произвольно. Выберем в качестве произвольных параметров σ4, σ5, σ6. Простейший набор значений для
них выберем в следующем виде:
Номер
σ
σ5 σ6
4
реакции
1 1 0 0
2 0 1 0
3 0 0 1
Тогда для первого набора получим систему для нахождения
неизвестных чисел:
2 σ1 − σ2 = 0;
σ
− σ3 +1 = 0;
2
σ
− 1 = 0.
3
Решением этой системы будет: σ1 = 0; σ2 = 0; σ3 = 1.
Для другого набора σ4, σ5, σ6 получим систему:
2 σ1 − σ2 = 0;
σ
− σ3 − 2 = 0;
2
σ
= 0.
3
Решение: σ1 = 1; σ2 = 2; σ3 = 0.
Для третьего набора σ4, σ5, σ6:
2 σ1 − σ2 = 0;
σ
− σ3 − 2 = 0;
2
σ
= 0.
3
Решение будет таким же, как и для второго набора: σ1 = 1; σ2 = 2; σ3
= 0.
Запишем эти решения в виде матрицы и, чтобы получить
итоговые уравнения, вычислим стехиометрические коэффициенты
перед каждым из компонентов реакционной смеси, перемножив
94
строку
этой матрицы на столбец стехиометрической матрицы, со-
ответствующий этой компоненте:
Номер
маршрута
σ
σ2 σ3 σ4 σ5 σ6
1
I 0 0 1 1 0 0
II 1 2 0 0 1 0
III 1 2 0 0 0 1
Так, для первого итогового уравнения получим набор стехиометрических коэффициентов:
β
= (−1)·(0) + (−1)·(0) + (0)·(1) + (−1)·(1) + (1)·(0) + (0)·(0) = −1;
1
β
= (0)·(0) + (1)·(0) + (0)·(1) + (0)·(1) + (0)·(0) + (0)·(0) = 0;
2
β
= (0)·(0) + (0)·(0) + (1)·(1) + (0)·(1) + (1)·(0) + (0)·(0) = 1;
3
β
= (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(1) + (0)·(1) + (0)·(0) + (1)·(0) = 0;
4
β
= (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(1) + (1)·(1) + (0)·(0) + (0)·(0) = 1.
5
Для второго итогового уравнения:
β
= (−1)·(1) + (−1)·(2) + (0)·(0) + (−1)·(0) + (1)·(1) + (0)·(0) = −2;
1
β
= (0)·(1) + (1)·(2) + (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(1) + (0)·(0) = 2;
2
β
= (0)·(1) + (0)·(2) + (1)·(0) + (0)·(0) + (1)·(1) + (0)·(0) = 1;
3
β
= (0)·(1) + (0)·(2) + (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(1) + (1)·(0) = 0;
4
β
= (0)·(1) + (0)·(2) + (0)·(0) + (1)·(0) + (0)·(1) + (0)·(0) = 0.
5
Для третьего итогового уравнения:
β
= (−1)·(1) + (−1)·(2) + (0)·(0) + (−1)·(0) + (1)·(0) + (0)·(1) = −3;
1
β
= (0)·(1) + (1)·(2) + (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(1) = 2;
2
β
= (0)·(1) + (0)·(2) + (1)·(0) + (0)·(0) + (1)·(0) + (0)·(1) = 0;
3
β
= (0)·(1) + (0)·(2) + (0)·(0) + (0)·(0) + (0)·(0) + (1)·(1) = 1;
4
β
= (0)·(1) + (0)·(2) + (0)·(0) + (1)·(0) + (0)·(0) + (0)·(1) = 0.
5
Запишем эти решения в матричном виде:
95
Номер
((((
))))
((((
))))
((((
))))
;
I II III
((((
))))
((((
))))
;
II III
((((
))))
((((
))))
;
I II
((((
))))
;
III
((((
))))
.Ir r
((((
))))
;Ir r
2 6 2 4 10
;
2 2 2
маршрута
С2Н
СН4 С
6
2Н4
С
4Н10
H2
I −1 0 1 0 1
II −2 2 1 0 0
III −3 2 0 1 0
β1 β2 β3 β4 β5
или в виде итоговых реакций с соответствующими приведенными
стехиометрическими коэффициентами:
I. С
II. 2 С
III. 3 С
которые характеризуются скоростями реакции по маршрутам rI, rII,
III
r
. Тогда можно записать уравнения для скоростей распада этана
С2Н
и накопления продуктов реакции СН4, С
6
2Н6
= С
2Н6
2Н6
2Н4
= С
= С
+ H2;
+ 2 СН4;
2Н4
+ 2 СН4,
4Н10
2Н4
, С
, H2, исполь-
4Н10
зуя полученную матрицу решений:
r r 2r 3r= − − −
= − − −
= − − −= − − −
C H
2 6
r 2r 2r= +
= +
= += +
CH
4
r r r= +
= +
= += +
C H
2 4
r r====
C H
4 10
====
H
2
Разрешим эту систему уравнений относительно скоростей по
маршрутам:
r r r r= − − −
====
H
2
1 1 3
II
(((( ))))
= − − −
= − − −= − − −
C H H C H
96
((((
))))
4 10
.
III
2 6 3
C H 2 C H
2 6 3 2 5 4
C H C H C H CH
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
∗ ∗
→ +
→ +→ +
→ +
C H C H H
+ → +
+ → ++ → +
+ → +
2 6 2 5 2
C H H C H H
2 5 2 4 2 6
2 C H C H C H
2 5 4 10
2 C H C H
[[[[
]]]]
2 6
C H
2 6 3
C H C H
2 5
C H
*
C H H
2
2
2 2 2
r r====
C H
Далее приведем полную схему реакций со стехиометрическими
числами стадий:
Номер
Схема реакции σ
s
реакции
1
2
3
→→→→
+ → +
+ → +
+ → ++ → +
2 5 2 4
4
5
6
∗∗∗∗
∗∗∗∗
r
∗∗∗∗
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
→ +
→ +
→ +→ +
→→→→
0 1 1
0 2 2
1 0 0
1 0 0
0 1 0
0 0 1
I
Тогда кинетические уравнения можно представить в виде
r1 = k
r2 = k
r3 = k
r4 = k
1
2
3
4
= 0·rI + 1·rII + 1·r
*
*
= 1·rI + 0·rII + 0·r
2 6
= 1·rI + 0·rII + 0·r
= 0·rI + 2·rII + 2·r
III
= rII + r
III
= rI;
III
;
III
= 2·rII + 2·r
III
= rI;
I
II
σ
S
II
r
III
;
III
σ
S
III
r
5
6
∗∗∗∗
С H
2 5
∗∗∗∗
С H
2 5
= 0·rI + 1·rII + 0·r
= 0·rI + 0·rII + 1·r
r5 = k
r6 = k
Из первого уравнения получим
∗ ∗ ∗
∗ ∗ ∗
k k k k k
С H С H С H С H
[[[[ ]]]]
1 5 6 5 6
= + = +
= + = +
= + = += + = +
2 6 2 5 2 5 2 5
∗ ∗ ∗∗ ∗ ∗
97
III
III
= r
= rII;
III
.
(((( ))))
[[[[
]]]]
.
k k
C H
[[[[
]]]]
.
k k
C H
[[[[
]]]]
.
C H
[[[[
]]]]
.
((((
))))
((((
))))
((((
))))
;
((((
))))
((((
))))
[[[[
]]]]
;
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
;
или
k
1
∗∗∗∗
C H
2 5
====
2 6
++++
(((( ))))
5 6
Из третьего уравнения:
k
1
I
r k k
= =
= =
= == =
∗∗∗∗
C H
3 3
2 5
2 6
++++
(((( ))))
5 6
Из пятого уравнения:
k k
2
1 5
II
r k
= =
= =
C H
= == =
5
∗∗∗∗
2 5
2 6
k k
++++
(((( ))))
5 6
Из шестого уравнения:
k k
III
r k
= =
= =
C H
= == =
6
∗∗∗∗
2 5
2
C H
1 6
2 6
k k
++++
(((( ))))
5 6
Подставив эти значения для скоростей реакции по маршрутам в скорости расходования этана и образования продуктов, получим кинетические уравнения:
k 2 3
= − + +
= − + +
= − + += − + +
3
r r r k
C H
2 4
r r 2r 3r
C H
2 6
k k k k k
C H C H C H
[[[[ ]]]]
1 1 5 1 6
2 6 2 6 2 6
k k k k k k
+ + +
+ + +
+ + ++ + +
(((( ))))
5 6 5 6 5 6
r 2r 2r 2k= + =
= + =
= + == + =
CH 2 6
4
I II
(((( )))) (((( ))))
= + = +
= + = +
= + = += + = +
I II III
= − − − =
= − − − =
= − − − == − − − =
(((( ))))
II III
k k k
1 1 5
3
(((( ))))
98
[[[[ ]]]]
[[[[ ]]]]
(((( ))))
C H
1
C H C H
2 6 2 6
k k k k
+ +
+ +
+ ++ +
5 6 5 6
(((( ))))
[[[[
]]]]
,
r r
[[[[
]]]]
.
k k
C H
.
2 6 2 5 2
C H H C H H
,
= =
= =
= == =
C H
4 10
III
(((( ))))
k k
C H
1 6
k k
++++
(((( ))))
5 6
2 6
I
(((( ))))
r r k
= =
= =
= == =
H
2
k
1
3
(((( ))))
2 6
++++
5 6
Отметим, что на каждой стадии могут быть и обратные реакции,
тогда они войдут в скорости реакций как, например,
∗ ∗
∗ ∗
∗ ∗∗ ∗
+ → +
+ → +
+ → ++ → +
Тогда скорость реакции будет входить в систему уравнений как
∗ ∗
∗ ∗
r k k
= −
= −
C H H C H H
= −= −
4 4 4
2 6 2 5 2
∗ ∗∗ ∗
−−−−
а все остальные расчеты не изменятся.
2.3. Связь механизма реакции и кинетики с селективностью
В первой главе мы ввели определение селективности процесса как интегрального показателя, который отвечал конечному состоянию системы, когда химический процесс уже завершился, и
этот показатель определял долю превращенного исходного реагента А на образование данного продукта. Однако по аналогии с интегральным показателем селективности процесса можно ввести и
дифференциальный показатель селективности, который также определяет долю превращенного исходного реагента А на образование целевого продукта при бесконечно малом изменении состояния
системы:
99
.
A A
dn dF
dn dF
.
A Aj j
r r
∑∑∑∑
[[[[
]]]]
.
2
2k B
r r k A
A
ϕ
i
i i
= =
= = (2.60)
= == =
' '
α α
i i
' '
α α
A A
Естественно, дифференциальная селективность непосредственно
связана с кинетикой реакций через кинетические уравнения, которые описывают изменение концентраций веществ через дифференциальные характеристики процесса – скорость реакции и скорости
изменения концентраций реагентов. Разделив числитель и знаменатель в этой формуле на дифференциалы, определяющие изменение
количества вещества dni на Vdt, а мольные потоки на – dV, получим
следующую формулу:
r
∑∑∑∑
α
ij j
(2.61)
α
A
= =
= =
ϕ
= == =
i
r
i
' '
α α
i i
' '
α α
A A
Тогда можно также определить дифференциальную селективность
как отношение скорости накопления целевого продукта i = B к скорости расходования исходного реагента А в соответствии со стехиометрией реакции.
Для примера рассмотрим схему реакций получения целевого
продукта B, в которой происходит еще и побочная реакция:
Кинетика каждой реакции независима и описывается уравнениями:
Тогда дифференциальная селективность равна:
Таким образом, дифференциальная селективность зависит не
только от концентраций соединений, но и от констант скоростей
реакции. Так, чем выше константа скорости для первой основной
А → B; 2 B → C.
ri = k1[A] ; r2 = k2[B]2. (2.62)
r 2r 2r
−−−−
A
1 2 2
ϕ
= = − = −
= = − = − (2.63)
= = − = −= = − = −
B
1 1
1 1 1
2
[[[[ ]]]]
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]