Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
Fi – частное производное по переменной xi; суммирование про-
.
II I
dF F F
где
изводят по всем переменным;
– изменение функции F при переходе из состояния I в состояние II определяется только этими состояниями:
II
= −
= −
= −= −
∫∫∫∫
I
В качестве примера функции процесса можно представить
теплоту Q и работу W. Определим тепло Q как микрофизическую
и неупорядоченную форму передачи энергии от одной системы к
другой системе или одной части системы к другой, связанной с
хаотическим движением частиц. В то же время работа W есть макрофизический упорядоченный способ передачи энергии.
Полная энергия системы E есть мера различных форм движения материи и мера перехода от одних видов движения к другим. Она также определяется как способность термодинамической
системы совершать работу. Ее можно разделить на внутреннюю
энергию U системы как суммарную энергию всех видов внутренних
движений, а также энергию движения, как целого всей системы, и
энергии взаимодействия всей системы как целого с полем внешних
сил. Далее мы будем рассматривать только случай, когда E = U, и
движение системы как целого и его взаимодействие с внешними
силами будут отсутствовать.
О термодинамическом процессе говорят как о изотермиче-
ском, если в ходе процесса Т = const, процесс называется изохорным, если V = const, изобарным, если Р = const, и адиабатическим,
если δQ = 0.
Итак, мы ввели основные понятия химической термодинамики, и чтобы завершить введение в химическую термодинамику, остановимся на принципах построения этой дисциплины и опишем
различные термодинамические функции.
трех началах, которые представлены в виде законов.
1.2. Основные постулаты и законы термодинамики
Термодинамика базируется на трех основных постулатах и
11
Основные
зом:
1. С течением времени любая изолированная термодина-
мическая система оказывается в равновесном состоянии, из
которого самопроизвольно не может выйти.
Имеется в виду, что в какой-то момент времени система была
выведена из состояния равновесия, а затем, как утверждает этот
постулат, система может находиться в неравновесном состоянии
какое-то конечное время, чтобы потом вернуться в одно из равновесных состояний, включая и то, из которого ее вывели. Отметим,
что в некоторых случаях, когда время релаксации, т.е. время, за
которое система возвращается в исходное или новое равновесное
состояние, может быть достаточно большим, и эту систему можно
считать равновесной по отношению к другим быстротекущим процессам. Этот принцип еще называют нулевым законом термодина-
мики.
2. Если термодинамическая система А находится в теп-
ловом равновесии с другой термодинамической системой В, а
та, в свою очередь, находится в равновесии с термодинамической системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.
постулаты можно сформулировать следующим обра-
Этот постулат дает возможность ввести термодинамическую
переменную температуру Т, которая характеризует состояние теплового равновесия одних тел с другими. Можно привести следующий пример для иллюстрации этого постулата. Если под системой
В рассматривать обычный термометр, который отградуирован при
тепловом равновесии с системой А (например, с водой в точке кипения и в точке замерзания), а затем привести его в тепловое равновесие с другой системой (телом) С, то на основании этого постулата мы можем измерить температуру тела С и утверждать, что она
соответствует той температуре, которая была соотнесена при контакте с системой А.
12
3. Энергия равновесной системы является монотонной
.
dU dQ dW
= +
= += +
= +
.
W Fdl P Sdl PdV
r
r
функцией ее температуры.
Этот постулат позволяет ввести термодинамические функции
как гладкие функции.
Кроме постулатов, термодинамика основана и на трех началах, которые также принимаются в виде аксиоматических утверждений.
Первое начало термодинамики
Существует функция состояния термодинамической системы, называемая энергией. Эта функция имеет следующие
свойства: при процессах, происходящих в закрытых системах,
сумма тепла Q, поглощенного системой из окружающей среды,
и работы W, произведенной над системой, равна возрастанию
энергии U системы.
Это начало является формулировкой закона сохранения энергии для термодинамической системы и было сформулировано
Гельмгольцем в 1847 г.
Принято считать работу W положительной, если она производится системой над внешними телами, а количество теплоты Q –
положительным, если оно передаётся системе.
Тогда это начало можно записать в виде
Работу W рассматривают как действие давления Р, с которым
система взаимодействует с окружающей средой, вызывая изменение ее объема V. Тогда эту величину можно определить в виде
произведения внешних сил, приложенных к системе, которая вызывает перемещение поверхности на некоторую величину dl, или
Если работа совершается при воздействии внешних сил, то работа будет положительной: W > 0, а если работу совершает сама
система над другой внешней системой, то работа будет отрицательной: W < 0.
Перепишем уравнение (1.1) в следующем виде:
(1.1)
= − = − = −
= − = − = −
= − = − = −= − = − = −
13
(1.2)
,
dQ dU pdV
= +
= += +
= +
или в интегральной форме запишем:
))))
((((
))))
((((
2 1 2 1
Q U U p V V
))))
((((
))))
((((
.
Q U pV U pV
H U pV
= +
= += +
= +
Q H
∆
====
2 1
H H H
∆
= −
= −= −
= −
= − + −
= − + − или
= − + −= − + −
(1.3)
= + − +
= + − + (1.4)
= + − += + − +
2 2 1 1
Введем функцию
энергии, которая называется энтальпией системы. При постоянном
давлении
теплота равна изменению энтальпии, которую также называют теплосодержанием. Значение этой величины можно также определить экспериментально путем сжигания определенного количества
вещества в калориметре в атмосфере кислорода. Тепло, которое
при этом выделяется, нагревает воду в калориметре, и по разности
температур рассчитывают теплоту реакции горения (энтальпию
сгорания), зная, что повышение температуры одного литра воды на
0,24 °С происходит при выделении 1 кДж тепла.
Отметим также, что разность
только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от
способа перехода из начального в конечное состояние. В 1840 г.
Гесс сформулировал следующий закон (закон Гесса): суммарное
количество теплоты, поглощенное в процессе химического превращения при постоянных температуре и давлении, зависит только от исходных реагентов и конечных продуктов и не зависит от
того, через какие промежуточные стадии протекает реакция.
Первый закон термодинамики не позволяет осуществлять те
процессы, которые нарушают закон сохранения энергии, но для
того, чтобы определить возможные направления протекания процесса, необходимо было ввести новую термодинамическую функцию и закон, который устанавливает направление протекания процессов.
В 1856 г. Клаузиус ввел новое понятие, определяющее состояние термодинамической системы, и назвал его энтропией S,
как отношение изменения общего количества тепла ∆Q к величине
абсолютной температуры Т (приведенное тепло):
как вспомогательную меру
(1.5)
определяется
14
/ .
S Q T
∆ ∆
====
(1.6)
<<<<
Q T dS;
δδδδ
>>>>
Q T dS;
δδδδ
====
Q TdS,
δδδδ
Он также сформулировал следующий закон термодинамики.
Второе начало термодинамики
Функция состояния термодинамической системы, называемая энтропией S, обладает следующими свойствами:
1) для самопроизвольного процесса:
2) для несамопроизвольного процесса:
3) для обратимого процесса:
max
min
где δQ – количество тепла, поглощенного из окружающей среды
при бесконечно малом изменении состояния системы; T
max
, T
min
– наивысшее и наинизшее значения температуры в системе (в
случае обратимого процесса температура одинакова во всех
частях системы).
Эти неравенства называются неравенствами Клаузиуса и означают, что самопроизвольно может происходить только увеличение энтропии при передаче тепла в систему, а ее уменьшение происходит только в несамопризвольных процессах, когда система охлаждается внешней средой.
Также существуют другие формулировки этого начала, которые определяют направления процесса: «Невозможен процесс,
единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» или «Энтропия
изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).
Третий закон термодинамики устанавливает для энтропии нулевую точку отсчета, которая отвечает нулю температуры, и утверждает, что энтропия простых кристаллических тел стремится к нулю
при приближении температуры к абсолютному нулю. Это формулировка дана Планком и предполагает, что при стремлении температуры к нулю все тепловые колебания, мерой которых является температура, постепенно исчезают, и в идеальном кристалле все замирает.
Но это недостижимо. Тогда можно сформулировать этот закон в
следующем виде.
Третье начало термодинамики
При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы
имеют одинаковую энтропию, равную нулю, и это состояние
недостижимо.
15
закон также позволяет ввести абсолютную шкалу тем-
.
G H T S
∆ ∆ ∆
= −
= −= −
= −
Этот
ператур с нулем, который выводится из этого начала. В 1848 г. такую шкалу ввел Кельвин, она называется шкалой температур
Кельвина, где один градус Кельвина соответствует одному градусу
Цельсия, но точка замерзания воды в шкале Кельвина уже будет
273,16 К.
Итак, исходя из этих начал термодинамики, при постоянном
давлении и постоянной температуре самопроизвольное и несамопроизвольное протекание термодинамических процессов определяется двумя факторами: энтальпийным фактором, связанным с изменением энтальпии (∆ H), и энтропийным фактором, отвечающим за увеличение или уменьшение беспорядка в системе (Т∆S).
Функция состояния системы может быть определена как разность двух термодинамических факторов и называется изобарно-
изотермическим потенциалом, или свободной энергией Гиббса (G):
(1.7)
В зависимости от знака ∆G возможны разные варианты протекания процесса. Так, если знак положителен (∆G > 0), то процесс
термодинамически невозможен, если знак отрицательный (∆G < 0),
то процесс разрешен, а ∆G = 0 соответствует условию равновесия.
Итак, основной нашей задачей является определение знака
изменения свободной энергии ∆G, чтобы выяснить возможность
протекания химических реакций в тех или иных условиях. Мы выделили два фактора, влияющие на знак ∆G, и дальнейший анализ
сводится к определению соотношения этих двух факторов.
Так, если ∆H < 0 и ∆S > 0, то ∆G < 0 при любых температурах, и процесс будет протекать всегда. Примером такой реакции
является горение угля:
Если же ∆H > 0 и ∆S < 0, то ∆G > 0 будет всегда, и процесс с одновременным нагревом системы и поглощением тепла и с уменьшением энтропии в принципе невозможен ни при каких условиях. В
качестве примера можно привести невозможность такой реакции:
C + O2 = CO2; ∆G = −395 кДж/моль.
N2 + O2 = 2 NO; ∆G = +176 кДж/моль.
16
Заводской
весном состоянии при быстрой закалке продуктов после пропускания смеси газов через электрическую дугу и требует огромных затрат энергии.
вать, исходя из соотношения величин ∆H и T∆S в (1.7).
температурах, когда энтропийный фактор будет превалировать над
энтальпийным при увеличении температуры и достижении определенного значения ∆G > 0. В качестве примера можно привести
взаимодействие водорода с кислородом:
зотермический и ∆H ≪ 0, ∆H = −287 кДж/моль. В результате реак-
ции образуется вода, т.е. процесс идет с уменьшением энтропии
∆S < 0 и −T∆S = +49 кДж/моль. Однако при очень высоких температурах будет идти обратный процесс – разложение воды до водорода и кислорода.
рения соли в воде. В этом случае происходит увеличение энтропии
(переход от кристаллической структуры в жидкость) и поглощение
тепла из окружающей среды (эндотермический процесс ∆H > 0).
возможности протекания конкретного процесса с реальными веществами, необходимо знать, как зависят эти два фактора от термодинамических переменных и в первую очередь от температуры.
способ получения NO из воздуха происходит в неравно-
Это крайние условия. Другие варианты можно рассматри-
Так, если ∆H < 0 и ∆S < 0, то ∆G < 0 будет только при низких
2 H2 + O2 = 2 H2O; ∆G = −238 кДж/моль.
Реакция происходит с выделением тепла, процесс сильно эк-
Примером, когда ∆H>0 и ∆S>0, может быть процесс раство-
Для того, чтобы получить более детальное представление о
1.3. Зависимость свободной энергии Гиббса от температуры
Свободная энергия Гиббса, как было определено ранее, является разностью двух факторов – энтальпийного и энтропийного, и
зависимость энергии Гиббса от температуры будет также определяться зависимостью этих двух факторов от температуры.
17
Дифференцируя
G
T
∆
,
d G G 1 d G
dT T T T dT
∆ ∆ ∆
,
p
.
d G G S G T S H
dT T T T T T
.
d H dT dP
H Q
∆
====
,
dQ dT
.
P
по температуре
(при постоянном дав-
лении) получим:
= − +
= − +
= − += − +
2
(1.8)
или, учитывая, что
d G
S
∆
= −
= −
= −= −
∆
(1.9)
dT
получим
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆++++
= − − = − = −
= − − = − = −
= − − = − = −= − − = − = −
2 2 2
(1.10)
Введем новую величину, называемую теплоемкостью, которая
определяется поглощением количества тепла для того, чтобы поднять температуру тела на один градус. Рассмотрим энтальпию системы ∆Н как функцию двух переменных T и Р, тогда дифференциал этой функции по этим двум переменным будет равен
H H
∆ ∆
∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
∆
(((( ))))
= +
= +
= += +
T P
∂ ∂
∂ ∂
∂ ∂∂ ∂
Мы рассматриваем случай, когда давление в системе постоянно.
Тогда
и
или по определению
C
====
P
18
P T
H
∆∂∂∂∂
====
T
∂∂∂∂
P
H
∆∂∂∂∂
∂∂∂∂
(1.13)
T
(1.11)
(1.12)
этого определения следует, что
H C dT
,
H H C dT
0
0
H
P
C
∆
.
P Pi
C C
∑∑∑∑
f 298
f 298
0
298
S
Из
где
∆ ====
рассматривается как постоянная интегрирования. Это вы-
∆
T
∫∫∫∫
0
или
P
0 0
∆ ∆ ∆= +
= +
= += +
T 0 P
T
∫∫∫∫
0
(1.14)
ражение называется интегральным законом Кирхгофа. В этом
уравнении
представляет разность изобарных теплоемкостей
продуктов и исходных соединений с учетом стехиометрии процесса:
∆ ====
α
(1.15)
i
При вычислении этого интеграла мы должны были бы определить
зависимость теплоемкости от температуры и, подставив эту зависимость в уравнение (1.14), получить функциональную зависимость энтальпии от температуры. А затем, воспользовавшись
уравнением (1.10) получить зависимость свободной энергии Гиббса от температуры. Однако сложно найти универсальную функциональную зависимость теплоемкости во всем диапазоне температур от нуля Кельвина до температуры, при которой происходит
большинство химических реакций.
Кроме того, для расчетов свободной энергии Гиббса удобно
ввести некоторые табличные значения для энтальпии образования
из простых веществ, а также их абсолютной энтропия. Для этого
удобно пределы интегрирования разделить на два интервала. Один
интервал берется от 0 К до 298 К, а второй от 298 К до Т. Таким
образом, для газов и паров за стандартное принято состояние веществ в виде идеального газа при температуре 298 К (25 °С) и давлении в 0,1013 МПа (1 атм). Для такого состояния в термодинамических таблицах приводятся данные о стандартных значениях свободной энергии Гиббса, энтальпии образования из простых веществ и их абсолютные значения энтропии.
В дальнейшем нам нужно будет при вычислениях зависимости энергии Гиббса, энтальпии и энтропии брать в расчет только
интервалы температур от 298 К до Т. Отметим, что стандартные
значения имеют следующие обозначения:
0
G∆ ,
,
0
H∆ и
,
,
где индекс f происходит от английского слова «формирование».
19
Изменение
,
298 i f 298
∑∑∑∑
,
298 i f 298
∑∑∑∑
.
298 i f 298
∑∑∑∑
.
298 298 298
G H T S
====
====
====
====
====
====
====
====
свободной энергии Гиббса, которое происходит
при химической реакции, будет рассчитываться как разность энергий Гиббса конечных продуктов и исходных соединений с учетом
стехиометрии процесса. Аналогично при этих расчетах берутся
разности энтальпии и энтропии конечных продуктов и исходных
продуктов:
0 0
G G
∆ ∆====
0 0
H H
∆ ∆====
0 0
S S
∆ ====
α
α
α
,
(1.16)
,
,
Расчеты, основанные на использовании стандартных значений, приведены во многих учебниках. Здесь же мы приведем пример, который даст только представление о вычислении свободной
энергии Гиббса для реакции
Для СО2
Дж/(моль·К).
Для СО
Дж/(моль·К).
Для С (графит)
Дж/(г·атом·К).
H∆
,0f 298
0
2·197,66 − 213,74 − 5,4 = 176,18 Дж/(моль·К).
S
298
При температуре Т = 298 К:
СО
+ С ⇄ 2 СО,
2
H∆
,0f 298
H∆
,0f 298
−393,70 кДж/моль;
−110,58 кДж/моль;
H∆
,0f 298
0;
0 0 0
∆ ∆ ∆= −
= −
= −= −
0
S
298
S
S
5,4
−2·110,58 − (−393,70) − 0 = + 172,54 кДж/моль.
20
0
298
0
298
213,74
197,66
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]