Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
n = 2 0,428;
n = 4 0,672;
n = 8 0,807.
Нетрудно увидеть, что, с увеличением числа реакторов в каскаде,
эта система стремится по удельной производительности к реакторам идеального вытеснения.
Такое отличие удельной производительности в реакторах
идеального смешения от реакторов идеального вытеснения объясняется тем, что в реакторах смешения начальная концентрация реагентов падает мгновенно до конечных значений. Это приводит к
снижению скорости реакции, а следовательно, и удельной производительности. В реакторах вытеснения перемешивания слоев не
происходит, и концентрация падает постепенно. Система реакторов
смешения, выстроенных в виде каскада, позволяет уменьшать концентрацию реагентов ступенчато, и, чем больше таких реакторов в
каскаде, тем ближе система по удельной производительности к реакторам вытеснения.
Другой возможной модификацией системы реакторов для
повышения удельной производительности является комбинация
реакторов вытеснения с реакторами смешивания. Наиболее интересной является система, где сочетаются реакторы смешивания, в
которых происходит смешивание реагентов до безопасных концентраций для быстрых и сильно экзотермических реакций, а затем
смесь подается в реактор вытеснения. Такая система может быть
использована в тех реакциях, которые имеют индукционный период.
3.3. Оптимизация удельной производительности реакторов
На удельную производительность реакторов влияют также и
параметры физико-химических процессов, такие как начальная
концентрация исходных реагентов или их парциальные давления,
их мольное соотношение, степень конверсии исходных веществ и
температура.
Рассмотрим реактор идеального смешивания. Удельную производительность для такого реактора запишем в виде:
121
.
РИС
A
B A B
G r
α
Φ
.
A A
B B
ϕ
∆
,
i i j j
A B
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
∑ ∑
,
r
= =
= == =
= =
1.
= =
= == =
= =
,
B B A
G r
B
====
α
A
(3.24)
При стационарном режиме работы интегральная селективность в реакторах идеального смешения совпадет с дифференциальной селективностью.
Если рассматривать интегральную селективность как отношение доли превращенного продукта B к общей доли израсходованного продукта в соответствии со стехиометрией реакции, то
n
B
α α
Φ∆= = = ≡
B A B
= = = ≡
= = = ≡= = = ≡
n
A
α
A
τ
r d
α τ
A B
∫∫∫∫
0
τ
α τ
r d
B A
∫∫∫∫
0
r
r
α
B A
(3.25)
Для стехиометрически простых реакций
α α
→→→→
i j
(3.26)
справедливо соотношение между скоростями реакции по компонентам реакционной смеси:
r r
A B
i i
α α
A B
i i
(3.27)
и для них выполняется равенство
Тогда для удельной производительности реакторов идеального
смешения для необратимых простых реакций будет справедлива
формула (αА = 1):
и в этом случае удельная производительность будет зависеть только от скорости реакции.
A A
ϕ
Φ
B B
РИС
==== (3.29)
(3.28)
α
122
Пример 3.5. Для реакции A + Y → B + Z кинетическое урав-
((((
))))
((((
))))
1 ,
0,1 0,01.
((((
))))
0,1 1,5 0,9 0,1 0,6 0,06,
0,01,
((((
))))
((((
))))
B A A A
G k k X X
2,5 1,49 0.
− ⋅ + =
− ⋅ + =− ⋅ + =
− ⋅ + =
нение запишем в виде
r k C C k C X X
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ − −
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ − −
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ − −= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ − −
A Y A 0 A Y A
2
,
β
где βY определяет отклонение вещества Y от стехиометрии в реакции. Удельная производительность будет равна скорости реакции.
Решение. Возьмем следующие значения: C
β
= 1, тогда из формулы (3.29) мы получим для удельной произво-
Y
= 1, XA = 0,9 и
A,0
дительности реактора
РИС
G k k= ⋅ = ⋅
= ⋅ = ⋅
= ⋅ = ⋅= ⋅ = ⋅
B
2
Если будем проводить реакцию с избытком вещества Y, возьмем
значение β
= 1,5 и получим
Y
РИС
G k k k= ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ = ⋅
= ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ = ⋅
= ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ = ⋅= ⋅ ⋅ − = ⋅ ⋅ = ⋅
B
т.е. удельная производительность возросла в шесть раз. Можно оставить производительность прежней, равной
РИС
G k= ⋅
= ⋅
= ⋅= ⋅
B
но увеличив избыток вещества Y, можно увеличить степень конверсии:
РИС
0,01 1
= ⋅ = ⋅ − −
= ⋅ = ⋅ − −
= ⋅ = ⋅ − −= ⋅ = ⋅ − −
β
или
X X
A A
Откуда можно получить новое значение для степени конверсии
Таким образом, мы можем повышать степень конверсии или
увеличивать производительность реактора, добавляя в избытке исходные реагенты. На практике это осуществляют, вводя в избытке
более дешевый реагент.
2
= 0,98.
X
A
123
Для того, чтобы определить влияние парциального давления
.
2
((((
))))
((((
))))
((((
))))
RCH=CH A H Y RCH CH B
.
2
2
((((
))))
.
2
((((
))))
.
2
реагентов на удельную производительность реактора, рассмотрим
следующий пример.
Пример 3.6. Найти максимум удельной производительности
для реактора идеального смешения для реакции с кинетическим
уравнением
kP
r
====
A
1
b P
++++
A A
))))
((((
Решение. Такие кинетические уравнения возникают в гетерогенно-каталитических реакциях. Например, необратимая реакция
гидрирования олефинов
+ → −
+ → −
+ → −+ → −
2 2 2 2
может быть описана кинетическим уравнением в общем виде
kP P
r
====
+ + +
+ + +1
+ + ++ + +
((((
b P b P b P
A Y
A A B B Y Y
))))
После ряда приближений его можно свести к более простому уравнению:
r
====
или
kP X
r
====
b P X
+ −
+ −
1 1
+ −+ −
Тогда удельная производительность (3.29) РИС запишется как
РИС
G r
α α
= =
= =
= == =
B B A B
kP
A
b P
++++1
((((
,
A 0 A
A A 0 A
))))
A A
−−−−
1
((((
,
kP X
,
A 0 A
b P X
+ −
+ −
1 1
+ −+ −
A A 0 A
124
))))
−−−−
1
((((
,
))))
Для того, чтобы найти максимум производительности как функцию
,
= =
= == =
= =
0
.
− + − =
− + − =− + − =
− + − =
2 1 2 1 0
.
A
1
b
от начального парциального давления реагента А, возьмем производную и приравняем ее к нулю:
2
))))
4
dG
dP
РИС
B
A 0
b X b P X
− + −
− + −
2 1 2 1
− + −− + −
((((
A A A A 0 A
k
α
A
,
b P X
+ −
+ −
1 1
+ −+ −
2
))))
A A 0 A
,
((((
,
((((
))))
или
b X b P X
((((
A A A A 0 A
2
))))
((((
,
2
))))
Решением этого уравнения будет
P
, ,.A 0 макс
====
1
b X
−−−−
1
((((
A A
))))
Подставив это значение в формулу для удельной производительности, получим
,
РИС макс
G k
B B
====
α
Можно сделать вывод, что удельная производительность реакторов идеального смешения будет увеличиваться, если коэффициент адсорбции bA будет уменьшаться, и для гомогенной фазы она
будет максимальной.
3.4. Энергетический баланс различных реакторов
Энергетический баланс реактора определяется, исходя из
следующего равенства:
[Количество энергии, входящей в систему] – [количество энергии,
выходящей из системы] = [энергия, аккумулируемая в системе].
125
Баланс может быть достигнут по отношению к конечному объему
((((
))))
.
m
∆ Q
V, но можно выделить в потоке небольшую часть dV, как это показано на рис. 3.6. Здесь m, F и u являются массой в килограммах,
молярным в молях и объемным в кубических метрах потоками веществ, соответственно входящими и выходящими в реактор объема
V или в выделенную часть dV. Величина ∆Q здесь соответствует
величине тепла, которая выходит из реактора, или наоборот, входит. Отметим, что для адиабатических систем ∆Q = 0.
Величина количества тепла, проходящая через ограниченную
площадь S, для нагрева или охлаждения реакционной смеси в
замкнутом объеме V может быть записана в следующем виде:
Q A S T T∆ = ⋅ ⋅ −
= ⋅ ⋅ −
= ⋅ ⋅ −= ⋅ ⋅ −
q c
(3.30)
Здесь A
– коэффициент теплопередачи, определяемый экспери-
q
ментально, в Дж/м²·с·К; Sc – значение площади поверхности, через
которую происходит передача тепла, например, змеевика, в м²; ТС –
температура холодильника/нагревателя, с которой обменивается
теплом реакционная смесь в реакторе, в К; Т – температура реакционной смеси внутри реактора, она может быть функцией от других параметров, или от времени, в К.
δQ
m
в
F
в
u
в
V
m
из
F
из
u
из
m
в
F
в
u
в
dV
m
из
F
из
u
из
Рис. 3.6. Схема материальных и тепловых потоков
для замкнутых и открытых систем
Если ∆Q > 0, т.е. Т
> Т, то происходит нагрев реакционной
С
смеси внешним устройством, и наоборот. Также в зависимости от
типа реакции подразумевается, что при экзотермической реакции
126
выделяется энергия в виде тепла, и наоборот, при эндотермической
((((
))))
((((
))))
H r V
((((
))))
((((
))))
,
U r V
,
dH
dt
,
n C dT
dt
,
m C dT
dt
t i
n n
t i
m m
реакции подразумевается потеря энергии.
Величина выделения или поглощения энергии в процессе
химической реакции равна
или
∆− ⋅ −
− ⋅ −
− ⋅ −− ⋅ −
RA A
где ∆Н
∆− ⋅ −
− ⋅ −
− ⋅ −− ⋅ −
RA A
– энтальпия реакции при постоянном давлении в течение
RA
процесса, ∆URA – внутренняя энергия при постоянном объеме (или
постоянной плотности) реакционной смеси, если ∆НRA > 0 отвечает
эндотермической реакции, и наоборот, если ∆НRA < 0, то реакция
будет экзотермической.
Величина аккумулированной энергии будет равна величине
изменения энтальпии
или
t P
или
t P
где
N
====
∑∑∑∑
i 1
====
– общее количество молей, включая и моли инертных продуктов,
так же как и
– общая масса системы, С
стоянном давлении, а ср – удельная теплоемкость при постоянном
давлении, которые находят приблизительно как сумму удельных
N
====
∑∑∑∑
i 1
====
– общая молярная теплоемкость при по-
Р
127
теплоемкостей реагентов, умноженных на молярную долю в смеси
.
p i i
c x c
.
n C dT
dt
,dT0
dt
====
((((
))))
((((
))))
((((
))))
.
A S T T H r V
V dt
.
dt
xi:
N
====
∑∑∑∑
i 1
(3.31)
====
Рассмотрим реактор идеального смешения периодического
действия. Уравнение энергетического баланса запишем в виде
A S T T H r V
⋅ ⋅ − + − ⋅ − =
⋅ ⋅ − + − ⋅ − =⋅ ⋅ − + − ⋅ − =
(((( ))))
q c c RA A
∆⋅ ⋅ − + − ⋅ − =
(((( )))) (((( ))))
m
t P
В случае изотермического процесса, когда
уравнение перепишем
⋅ ⋅ − = − − −
⋅ ⋅ − = − − −⋅ ⋅ − = − − −
q c c RA A
m
∆⋅ ⋅ − = − − −
Учитывая из материального баланса соотношение
r
− =
− =
− =− =
((((
A
))))
dX
,,A 0
A
(3.34)
n
получим следующее уравнение энергетического баланса:
dX
A
Q A S T T H n
∆ ∆
= ⋅ ⋅ − = − −
= ⋅ ⋅ − = − −
= ⋅ ⋅ − = − −= ⋅ ⋅ − = − −
(((( ))))
q c c RA A 0
m
(((( ))))
,
(3.35)
(3.32)
(3.33)
Из этого уравнения можно получить зависимость температуры змеевика, с помощью которой происходит нагрев или охлаждение реакционной массы до необходимой температуры:
128
((((
))))
.
A
dX
T T
A S dt
,
.
k t
= − − = − ⋅ ⋅ ⋅ =
= − − = − ⋅ ⋅ ⋅ == − − = − ⋅ ⋅ ⋅ =
= − − = − ⋅ ⋅ ⋅ =
или Вт .
с
0,05 0,05
300 300 11,9 .
t t
⋅ ⋅
⋅ ⋅⋅ ⋅
⋅ ⋅
= −
= −
= −= −
c
∆−−−−
RA 0
q c
,
(3.36)
H n
Итак, мы получили временную зависимость температуры змеевика,
которая должна будет меняться, чтобы мы могли поддержать температуру реакционной смеси при одном и том же значении.
Рассмотрим пример 3.1, который нами уже был ранее решен.
Определим требуемое количество тепла и ТС (как функцию времени t), чтобы поддержать условие изотермической реакции в примере 3.1, если ∆НRA = −47 500 Дж/моль и Aq · Sc= 25,0 ватт/К.
Решение. Из уравнения материального баланса
dX V V
A
= − = − = −
= − = − = −
= − = − = −= − = − = −
dt n n V
r k 1 X k 1 X
))))
((((
A A A A A
, ,
A 0 A 0
n
,
A 0
((((
))))
((((
))))
или
−−−−
X 1 e
= −
= −
= −= −
A
A
Тогда
0,05
Q H n k e e∆
(((( ))))
,
RA A 0 A
= −
= −
= −= −
297
k t
−−−−
A
0,05
(((( ))))
Дж
te−−−−
47500 7,5
(((( ))))
60
0,05
t
−−−−
Значение количества тепла имеет отрицательный знак, следовательно, реакция – экзотермическая, с выделением тепла из системы. Воспользуемся полученной формулой для изменения температуры змеевика со временем, чтобы поддержать температуру реакционной смеси при 300 К (в мин):
T e e
= − = − ⋅
= − = − ⋅
= − = − ⋅= − = − ⋅
C
47500 7,5 0,05
25,0 60
⋅⋅⋅⋅
− −
− −
− −− −
Энергетический баланс для реактора идеального смешения
непрерывного действия определяется балансом энтальпии, если
пренебречь кинетической и потенциальной энергией самого потока
129
вещества и любой произведенной им работы при его прохождении
в промежутке между входом и выходом реактора. Однако по сравнению с реактором идеального смешения периодического действия, энергетический баланс определяется энтальпией входящих и
выходящих потоков, тепловыми потоками входящих или выходящих из реактора, а также за счет увеличения или уменьшения энтальпии внутри реактора, в котором происходит реакция.
Для того, чтобы перевести эту запись в аналитическую форму, введем поток массы вещества в форме ∆m по аналогии с молярным потоком, введенным для реактора идеального смешения
периодического действия. В стационарном режиме этот поток массы является постоянной величиной. Можно ввести для общности
также температуру, которая будет отвечать изменению энтальпии
на входе в реактор и на выходе из него – TВ.
Тогда уравнение баланса запишется следующим образом:
T T
0
m c dT mc dT AS T T∆ ∆− + − +
∫ ∫
∫ ∫
∫ ∫∫ ∫
T T
r r
+ − − = =
+ − − = =+ − − = =
((((
− + − +
− + − +− + − +
0 P P c c
0
H r V
∆+ − − = =
))))
((((
RA A
))))
dH
dt dt
(((( ))))
d m c T
(((( ))))
t p
.
(3.37)
TC, K
t, мин
Q, ватт
Рис. 3.7. Зависимость температуры змеевика и количества
передаваемого тепла от времени для изотермического реактора
идеального смешения периодического действия
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]