Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
численно эти значения, мы можем полностью определить
.
A 0 A A 0 A A 0 A
m m n n F F
− − −
− − −− − −
− − −
Найдя
состав равновесной реакционной смеси и составить материальный
баланс процесса (табл. 7). Примем для определенности, что в начальной смеси выполняется отношение СН4 : Н2О = 1:5.
Таблица 7
Материальный баланс конверсии метана водяным паром
Вещества
СН
4
Н
О 18,015 5 90,077 3,401 61,270
2
Мол.
вес
16,043 1 16,043 0,048 0,771
Приход Расход
в молях в кг в молях в кг
СО 28,011 0 0,000 0,305 8,543
Н
2,016 0 0,000 3,503 7,062
2
СО
44,010 0 0,000 0,647 28,474
2
ИТОГО 106,120 106,120
1.15. Безразмерные характеристики материального
баланса реакций
Степень конверсии – доля прореагировавшего исходного со-
единения относительно его первоначального количества:
X
A
, , ,
= = =
= = =
= = == = =
m n F
, , ,
A 0 A 0 A 0
(1.128)
При определении доли можно рассматривать величину, выражающую массу вещества (mA) или мольное количество вещества (nA),
или мольные потоки вещества (FA). В этой записи степень конверсии меняется от 0 до 1. Если мы имеем только одну простую реакцию
то степень конверсии достаточно полно определяет материальный
баланс. Для такой реакции мы имеем одно независимое уравнение,
описывающее превращение веществ, и одно ключевое вещество.
α A + β B → γ X + ν Y,
61
, из определения полноты (глубины) протекания реакции можно
, ,
;
A A 0 X X 0
− −
− −− −
− −
, ,
,
A A 0 X X 0
− −
− −− −
− −
((((
))))
,
;
X X 0
((((
))))
,
.
X X 0
;
X X 0 A 0 A
n n n X
γ
.
X X 0 A 0 A
F F F X
γ
Так
записать следующее соотношение:
n n n n
====
α γ
−−−−
F F F F
α γ
−−−−
====
(1.129)
или
n n n
−−−−
, ,
A 0 A A 0
n
α γ
,
A 0
====
n n
−−−−
F F F
−−−−
, ,
A 0 A A 0
F
α γ
,
A 0
F F
====
−−−−
(1.130)
Взяв в качестве ключевого вещества вещество А, определим для
него степень конверсии XA. Тогда
= +
= +
= += +
, ,
α
= +
= +
= += +
, ,
α
(1.131)
Здесь |α| – абсолютное значение стехиометрического коэффициента
при А. Таким образом, для простых реакций, зная степени конверсии, например, ключевого вещества и начальных значений количества других веществ, вступающих в реакцию, можно полностью
определить материальный баланс реакции.
В случае же, когда процесс химического превращения веществ будет описываться сложными реакциями, знание степени
конверсии уже не позволит определить материальный баланс всего
процесса. Так как, зная долю прореагировавшего вещества, нельзя
определить часть этой доли, которая участвовала в той или иной
реакции, необходимо ввести такие параметры, как селективность и
выход.
Селективность. В предыдущем параграфе мы уже вычисля-
ли состав равновесной реакционной смеси, когда исходные соединения вступают в сложные реакции. Мы определили, что не все
реакции будут независимыми, и число ключевых веществ будет
соответствовать числу этих независимых уравнений. Составив сте-
62
хиометрическую матрицу, мы путем определенных преобразований
'.i
α
строк матрицы вычислили ранг этой матрицы, который соответствует числу независимых уравнений. В результате таких преобразований матрицы мы уменьшили количество исходных уравнений и
свели их к независимым уравнениям. И эти уравнения уже имеют
другие стехиометрические коэффициенты.
Так, при этилировании бензола протекают следующие простые реакции:
1. С
2. С
3. С
+ С
6Н6
6Н5–С2Н5
6Н6
2Н4
+ С
6Н4(С2Н5)2
→ С
+ С
6Н5–С2Н5
→ С
2Н4
6Н4(С2Н5)2
⇄ 2С
,
,
6Н5–С2Н5
,
которые можно свести к двум независимым:
1. С
2. С
В качестве ключевых веществ были выбраны этилбензол С
С2Н
и диэтилбензол С
5
6Н6
6Н6
+ С
+ 2С
2Н4
2Н4
→ С
6Н5–С2Н5
→ С
6Н4(С2Н5)2
6Н4(С2Н5)2
,
.
6Н5
. Одно из этих независимых урав-
–
нений совпадает с первым из трех первоначальных, а второе независимое уравнение входит уже с другими стехиометрическими ко-
эффициентами, которые обозначим как
Уравнения (1.45) и
(1.46), определяющие полноту сложных реакций применимы и для
суммарных реакций, в которых выбранные ключевые вещества образуются только в одной из независимых реакций. Составим следующую таблицу из стехиометрических коэффициентов:
63
Таблица 8
Стехиометрическая матрица для независимых уравнений
Вещества Реакция № 1 Реакция № 2
С6Н
–1 –1
6
С2Н
–1 –2
4
С6Н
5–С2Н5
С6Н
4(С2Н5)2
Полнота реакции ε ε
1 0
0 1
1
ε
2
и используем уравнения (1.45) и (1.46):
'
α
A
'
n n n n n
= + = + −
= + = + −
= + = + −= + = + −
A A 0 A i A 0 i i 0
= + = + −
= + = + −
F F F F
= + = + −= + = + −
A
A 0 A i A 0 i i 0
α ε
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
, , ,
, , ,
j
'
α ε
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
j
j
'
α
i
'
α
A
α
i
(((( ))))
j
(((( ))))
'
,
F
(1.132)
(1.133)
.
Здесь мы обозначили с индексом А материальные потоки исходных
соединений, а с индексами i – ключевых соединений. Тогда полнота для первой реакции ε1 б
удет выражена через изменение первого
ключевого вещества, а полнота для второй реакции – через изменение второго ключевого вещества. Как видно из табл. 8, мы можем
записать для бензола следующее уравнение для мольных потоков:
F F F F F
= − − = − −
= − − = − −= − − = − −
C H C H , C H , C H C H
6 6 6 6 6 6 6 5 2 5
1 1 ;
ε ε
0 1 2 0 –
∆ ∆= − − = − −
C H C H
6 4 2 5
(((( ))))
2
для этилена следующее:
F F F F F
= − − = − −
= − − = − −= − − = − −
C H C H , C H , C H C H
2 4 2 4 6 6 6 5 2 5
1 2 2 .
ε ε
0 1 2 0 –
∆ ∆= − − = − −
C H C H
6 4 2 5
(((( ))))
2
Итак, в процессе этилирования бензола исходное соединение –
бензол участвовал в двух реакциях, в которых получались два соединения. И для каждой реакции мы можем составить уравнение
полноты, независимое от другого и с учетом степени конверсии
исходных соединений. Так, для превращения бензола запишем, исходя из первого уравнения:
F F F F F X
C H C H C H C H , C H C H , C H ,
6 5 2 5 6 5 2 5 6 6 6 6 6 6
− −
− −
− −− −
– – 0 0 0 A
1 1 1
= =
= =
= == =
–
.
64
второго уравнения:
.
0 0 A
F F F X
−−−−
0 0 A
F F F X
.
0 0 A
F F F X
−−−−
;
i i 0 A A 0 A 0 A
n n n n n X
− −
− −− −
− −
.
i i 0 A A 0 A 0 A
F F F F F X
− −
− −− −
− −
.
A 0 A A 0 A
n X F X
− −
− −− −
− −
Для
F F
C H C H C H C H ,
(((( )))) (((( ))))
6 4 2 5 6 4 2 5
2 2
1 1 1
0
= =
= =
= == =
−−−−
C H C H , C H ,
6 6 6 6 6 6
–
Аналогично для превращения этилена. Из первого уравнения:
F F
C H C H C H C H ,
6 5 2 5 6 5 2 5
−−−−
– – 0
= =
= =
= == =
1 1 1
−−−−
C H C H , C H ,
2 4 2 4 2 4
–
и для второго уравнения:
F F
C H C H C H C H ,
(((( )))) (((( ))))
6 4 2 5 6 4 2 5
2 2
1 2 2
0
= =
= =
= == =
−−−−
C H C H , C H ,
2 4 2 4 2 4
–
Запишем эти соотношения в общем виде:
, , ,
= =
= = (1.134)
= == =
' '
α α
i A
, , ,
= =
= = (1.135)
= == =
' '
α α
i A
'
α
A
'
α
A
Введем выражение для селективности для продукта i по исходному
продукту А:
Пусть в нашем примере этилирования бензола начальный мольный
поток бензола составит 100 кмоль/ч и этилена – 180 кмоль/ч. В
равновесной реакционной смеси остается непрореагировавшего 10
кмоль/ч бензола. Равновесная реакционная смесь также содержит
36 кмоль/ч этилбензола и диэтилбензола – 54 кмоль/ч.
Степень конверсии бензола будет равна
n n F F
i i 0 i i 0
A
Φ
= =
= =
= == =
i
' '
α α
i i
' '
α α
A A
, ,
, ,
65
(1.136)
100–10
X = =0,9,
100
= =0,4.
= =0,6.
1,
180
= =
= == =
= =
= =0,4
= =0,6.
1.
====
∑∑∑∑
C H
6 6
а селективность этилбензола по бензолу
C H
6 6
Φ
C H –C H
6 5 2 5
36–0
1
100 0,9
⋅⋅⋅⋅
1
Селективность диэтилбензола по бензолу
2
54–0
1
100 0,9
⋅⋅⋅⋅
C H
Φ
C H C H
6 6
(((( ))))
6 4 2 5
1
Также можно вычислить селективность для этих веществ и по этилену. Степень конверсии этилена будет
C H
180–0
2 4
X
селективность этилбензола по этилену:
C H
Φ
C H –C H
6 6
6 5 2 5
36–0
1
180 1
⋅⋅⋅⋅
2
и диэтилбензола по этилену
Заметим, что сумма селективности по всем ключевым веществам
будет равна единице:
C H
Φ
C H C H
6 6
(((( ))))
6 4 2 5
2
Φ
66
54–0
1
180 1
⋅⋅⋅⋅
2
A
(1.137)
i
одним параметром, описывающим материальный баланс
,
i i 0 i i 0
A 0 A 0
n n F F
− −
− −− −
− −
.
i i A
x X
.
i i A A
x X X
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
∑ ∑
0,36
−−−−
0,54.
−−−−
0,9,
Еще
процесса, является выход продукта.
Химический выход – это отношение мольного количества полученного продукта i к его теоретическому выходу, и оно легко
получается из формулы для показателя селективности (1.136), когда значение степени конверсии XA = 1:
A
x
= =
= = (1.138)
= == =
i
, ,
' '
α α
i i
n F
, ,
' '
α α
A A
и из уравнений (1.128) и (1.136) получим
A A
Φ====
(1.139)
Из уравнения (1.137) следует, что
A A
i i
Φ= =
= =
= == =
Вернемся к примеру и вычислим выход этилбензола:
C H
6 6
x
C H C H
6 5 2 5
−−−−
36 0
= =
= =
= == =
1
100
⋅⋅⋅⋅
1
и диэтилбензола:
C H
6 6
x
C H C H
6 4 2 5
(((( ))))
54 0
= =
= =
= == =
2
1
100
⋅⋅⋅⋅
1
(1.140)
В сумме получим значение:
и это значение равно степени конверсии бензола.
C H C H
6 6 6 6
x x
C H C H
6 5 2 5
+ =
+ =
+ =+ =
−−−−
C H C H
(((( ))))
6 4 2 5
67
2
1.16. Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. При хлорировании 1,2-дихлорэтана образуется реак-
ционная смесь, содержащая: дихлорэтан, хлор, трихлорэтан, тетрахлорэтан, хлористый винил (хлорэтен), дихлорэтен, хлористый водород. В реактор подается 100 кмоль/ч дихлорэтана и 65 кмоль/ч хлора.
Химический выход образующихся продуктов соответственно: винилхлорида – 0,21; трихлорэтана – 0,16; дихлорэтилена – 0,23; тетрахлорэтана – 0,09.
Задание
1. Определить число независимых реакций, выбрать незави-
симые реакции и ключевые вещества.
2. По суммарным реакциям рассчитать материальный баланс
процесса.
3. Рассчитать степень конверсии дихлорэтана и хлора, се-
лективность реакции по винилхлориду (в расчете на дихлорэтан).
Задача 2. При хлорировании 1,2-дихлорэтана образуется
реакционная смесь, содержащая: дихлорэтан, хлор, трихлорэтан,
тетрахлорэтан, хлористый винил (хлорэтен), дихлорэтен, хлористый водород. В реактор подается 100 кмоль/ч дихлорэтана и 57
кмоль/ч хлора, а соотношение на выходе образующихся продуктов следующее: трихлорэтаны : тетрахлорэтаны : хлористый винил : дихлорэтены = 5:20:3:1 моль/моль.
Задание
1. Определить число независимых реакций, выбрать незави-
симые реакции и ключевые вещества.
2. По суммарным реакциям рассчитать материальный баланс
процесса.
3. Рассчитать степень конверсии дихлорэтана и хлора, се-
лективность реакции по тетрахлорэтану (в расчете на дихлорэтан).
Задача 3. При хлорировании 1,2-дихлорэтана образуется
реакционная смесь, содержащая: дихлорэтан, хлор, трихлорэтан,
тетрахлорэтан, хлористый винил (хлорэтен), дихлорэтен, хлористый водород. В реактор подается 100 кмоль/ч дихлорэтана и 55
кмоль/ч хлора, а соотношение на выходе образующихся продуктов следующее: трихлорэтаны : тетрахлорэтаны : хлористый винил : дихлорэтены = 21:2,5:3,5:1 моль/моль. Конструкция реактора позволяет эффективно отводить тепло в количестве 4,85·106
кДж/ч.
68
Задание
1. Определить число независимых реакций, выбрать незави-
симые реакции и ключевые вещества.
2. По суммарным реакциям рассчитать материальный баланс
процесса.
3. Рассчитать степень конверсии дихлорэтана и хлора, се-
лективность реакции по трихлорэтанам (в расчете на дихлорэтан).
Справочные данные для задач 1–3
Энтальпия образования ∆fH0(T,g) кДж/моль: дихлорэтана
(−132,51); трихлорэтана (−140,46); тетрахлортана (−153,72); хлори-
стого винила (хлорэтена) (32,89); дихлорэтена (2,97); хлористого
водорода (−92,59).
69
ГЛАВА
Предыдущий термодинамический анализ рассматривает
только начальные и конечные состояния системы, но не дает ответа
на вопрос: за какое время достигается равновесное состояние? Как
уже отмечалось, ответ на этот вопрос дает химическая кинетика,
которая трактует качественные и количественные изменения в ходе
химического процесса, протекающего по времени. Под качественным описанием процесса понимается установление элементарных
стадий процесса и последовательности их протекания, которое сводится к выявлению механизмов реакции. Количественное же описание химических процессов сводится к установлению уравнений,
описывающих изменение количества реагентов по мере протекания
химической реакции.
2.1. Классификация химических реакций
Элементарные стадии процесса и последовательность их
протекания принято описывать химическими реакциями, которые
принято классифицировать, используя критерии молекулярности,
порядка реакции, агрегатное состояние реагентов, сложности реакции, тепловому эффекту и т.д.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно участвующих во взаимодействии, в результате которого осуществляется элементарный акт химического превращения.
Так, элементарный акт химического превращения с одной молекулой называется мономолекулярной реакцией, а если в этом акте
участвуют две частицы, то реакция называется бимолекулярной.
Это наиболее распространенные классы химических реакций. В
случае, если в элементарном акте участвуют три молекулы или
атома, то говорят о тримолекулярной реакции. Столкновение четырех и более молекул или атомов в одном элементарном акте уже
маловероятно.
Так как скорость реакции выражается числом элементарных
актов за единицу времени в единице объема в гомогенной фазе, и,
как уже ранее отмечалось, число таких актов определяется концен-
2. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]