Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
ln .;
1 2
const
ln .
const
ln . ln ,
C
const K
ln . ln
P
const K
ln ;
i i C
RT K
ln ,
i i P
RT K
ln ln ln .
= = + = +
= = + = += = + = +
= = + = +
ln ln .
P
G RT RT K
C C C
P P P
K
B B B
1 2 m
A A A
1 2 n
1 2
K
B B B
1 2 m
K
A A A
1 2 n
Заметим, что
1 2
C C C
B B B
1 2 m
C C C
A A A
1 2 n
1 2
P P P
B B B
1 2 m
P P P
A A A
1 2 n
и тогда из (1.79) и (1.80):
ββ β
m
= =
= =
= == =
αα α
n1 2
K
ββ β
m
= =
= =
= == =
αα α
n1 2
RTP P P
ββ β
m
K
αα α
n1 2
K
ββ β
m
K
αα α
n1 2
K
k
0
α µ
∑∑∑∑
i 1
====
k
0
α µ
∑∑∑∑
i 1
====
1
k
∑∑∑∑
i 1
RTC C C
====
1
k
∑∑∑∑
i 1
====
= ≡
= ≡
= ≡= ≡
= ≡
= ≡
= ≡= ≡
= −
= −
= −= −
= −
= −
= −= −
0
α µ
α µ
i i
i i
0
(1.83)
(1.84)
(1.85)
(1.86)
(1.87)
(1.88)
или, приняв, что
F RT C
∆
RT RT RT K
+ = −
+ = −
+ = −+ = −
k k k k
α µ α µ α α µ
∑ ∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑
i i i i i i i i
i 1 i 1 i 1 i 1
= = = =
= = = =
= = = == = = =
β β β β
1 2 1 2
C C C C C C
B B B B B B
1 2 m 1 2 m
C C C C C C
A A A A A A
1 2 n 1 2 n
β β
K K
α αα α α α
K K
0 0
m m
n n1 2 1 2
Аналогично – и для
ββ β
K
K
m
αα α
n1 2
1 2
P P P
B B B
∆ = −
= −
= −= −
1 2 m
P P P
A A A
1 2 n
41
ln
(1.89)
C
(1.90)
Полученные
,
C
K
,
C
K
выражения есть изотермы химических реакций.
Так, если система находится в состоянии химического равновесия,
то изменение термодинамических потенциалов будет равно нулю.
Тогда мы получим соответствующие соотношения (1.85) и (1.86),
где С
и Pi будут соответствовать равновесным концентрациям и
i
парциальным давлениям в отличие от неравновесных концентраций Сi и парциальных давлений Pi в (1.89) и (1.90).
Эти уравнения изотермы химической реакции, т.е. некоторое
множество уравнений (1.89) и (1.90) при различных Т позволяет
рассчитать величину ∆G или ∆F и ответить на вопрос, будет ли химическая реакция протекать самопроизвольно при данных концентрациях Сi и давлении Pi реагентов. Так, при некоторых значениях
Т ∆G < 0 (∆F < 0) и в системе реакция будет протекать самопроизвольно, а при некотором значении Т система будет находиться в
равновесном состоянии.
Далее для простоты, но, не теряя общности, будем рассматривать только химические реакции:
α A + β B → γ X + ν Y.
При увеличении концентрации исходных соединений, когда будет
выполняться условие
γ ν
C C
X Y
<<<<
α β
C C
A B
∆F < 0. В системе самопроизвольно возникает химический процесс
образования продуктов реакции. Химическое равновесие смещено
вправо. Обратная ситуация возникает при добавлении дополнительного количества продуктов реакции:
γ ν
C C
X Y
>>>>
α β
C C
A B
Для того, чтобы определить влияние давления на положение
химического равновесия, определим константу равновесия от давления, используя закон Дальтона:
42
,
P PC====
i i
C C
C C
= = =
= = == = =
= = =
.
α β ν γ ν γ α β
,
i
n
.
i i i
n n C
N n C
i
C
i
∑∑∑∑
(((( ))))
i
(1.91)
где
(((( ))))
====
∑∑∑∑
i
– мольная доля вещества;
ν γ
C C
X Y
ν γ
P P
K
X Y
P
P P
A B
C C
====
C C
C C
α βα β
C C
A B
C C
ν γ
X Y
α β
A B
+ − + + − +
+ − + + − +
+ − + + − ++ − + + − +
(((( )))) (((( )))) (((( )))) (((( ))))
C P
ν γ
++++
P
α β
++++
P
(1.92)
Если (α+β) = (ν+γ), то давление не влияет на положение химического равновесия. В других случаях, когда (α+β) > (ν+γ), увеличение Р
приводит к уменьшению KP и смещению химического равновесия
вправо, и наоборот. Заметим, что здесь Сi – мольная концентрация
i вещества
CV====
i
где V – объем системы, и формально мы заме-
нили в законе Дальтона отношение для мольной доли вещества
n
i
= = =
= = =
= = == = =
∑∑∑∑
i i
V
n
i
∑∑∑∑
i
V
(1.93)
1.11. Расчет константы равновесия в химических процессах
Таким образом, мы получили соотношения, в которых были
использованы термодинамические и кинетические представления о
химических процессах в системе. Так, формулы (1.89) и (1.90)
можно будет использовать для вычисления константы равновесия
из термодинамики процесса, а затем вычислить состав реакционной смеси в равновесном состоянии.
43
Уравнение
X Y
A B
C C
C C
ν γ
α β
.
X Y C A B
C C K C C
γ ν α β
i
n
P P
N
PV N RT
= ⋅
= ⋅= ⋅
= ⋅
P RT
N V
,
i i
P RT N
= ⋅
= ⋅= ⋅
= ⋅
константы равновесия показывает, что в условиях
химического равновесия концентрации всех веществ, участвующих
в реакции, связаны между собой. Так, изменение концентрации
любых из этих веществ влечет за собой изменение концентрации
всех остальных веществ, но отношение между ними остается постоянным, оно устанавливается константой равновесия.
Так, например, для уравнения
α A + β B → γ X + ν Y
из определения константы равновесия
K
====
C
(1.94)
следует, что
====
(1.95)
Тогда, если KC 1, то выход реакции велик, т.е. при равновесии
концентрации продуктов реакции много больше концентраций исходных веществ. И наоборот, при KC 1 выход реакции мал. Константа равновесия КР связана с КС следующими соотношениями.
Из закона Дальтона
====
i
(1.96)
и из уравнения состояния идеального газа
или
(1.97)
====
следует, что
(1.98)
44
где
i
n
V
====
((((
))))
((((
))))
((((
))))
γ ν α β
+ − +
+ − ++ − +
+ − +
((((
))))
((((
))))
((((
))))
.
====
====
ln ,
P
R K
T
ln 3,780536
R
N
– мольная концентрация i-компоненты смеси. Тогда
i
K K RT
====
P N
или
γ ν α β
− + + +
− + + +
K K RT
==== (1.99)
N P
− + + +− + + +
Для расчетов константы равновесия мы вернемся к примеру,
который был уже нами рассмотрен в § 1.5, к дегидратации этанола
при получении ацетальдегида.
При температуре Т = 200 °С мы получили значение
0
14 879,56 Дж
G∆
473
или
0
GT∆
31,4578 Дж/(моль·К).
Так как
то
и
Это значение отличается от экспериментального, которое
равно 0,00122 МПа.
0
G
∆
= −
= −
= −= −
31,4578
–
K –
= =
= =
= == =
P
К
= 0,02281 МПа.
Р
45
Используя
====
ln 2,0361;
PV RT
====
формулу (1.99), получим КN = 0,0000058, или выполняется условие КN 1. Это означает, что реакция при Т =
473 К идет с низким выходом целевого продукта, хотя, как уже было отмечено, при этих условиях реакция дегидрирования самопроизвольно проходить не будет.
Рассмотрим случай при температуре Т = 400 °С. Значение
0
GT∆
−16,89683 Дж/(моль·К),
тогда
16,89683
KR= =
= =
= == =
P
К
= 7,61884 МПа; КN = 0,
Р
0019373.
В этом случае для протекания реакции термодинамических ограничений нет, но выход конечного продукта будет также низким. Следует искать возможности для увеличения выхода продукта, например, за счет каталитических процессов, что, в общем, в промышленном производстве ацетальдегида и осуществляют.
1.12. Равновесие для реальных газов
Состояние системы, состоящей из смеси газов, вступающих
в реакцию, и термодинамические функции, характеризующие эту
систему, рассматривались в приближении, что все газы или пары
вещества находятся в состоянии идеального газа. Однако такое
приближение, справедливое при низких давлениях, перестает им
быть при повышении давления или при насыщении паров.
Состояние идеального газа описывается уравнением, которое
мы уже неоднократно использовали:
для 1 моля газа. Реальные газы в отличие от идеальных имеют конечные размеры и взаимодействуют не как упругие шары. Чтобы
учесть эти два момента в уравнении состояния газов, вводят раз-
(1.100)
46
личные
.
P V b RT
;
a V RT
.
V b V V 0
− + + − =
− + + − =− + + − =
− + + − =
((((
))))
.
V V 0
− =
− =− =
− =
V 3V V 3V V V 0
− + − =
− + − =− + − =
− + − =
, , .
кр кр
RT a ab
P P P
, , .
a 8a
27b 27bR
поправки в уравнение состояния идеального газа. Одним из
первых уравнений, учитывающих эти отклонения является уравнение Ван дер Ваальса:
a
+ − =
+ − =
+ − =+ − =
V
(((( ))))
2
(1.101)
Преобразуем это уравнение:
2
V V b
+ − =
+ − =
+ − =+ − =
RT a ab
3 2
P P P
(((( ))))
P P
2
(1.102)
(1.103)
В критической точке, в которой газ становится уже не идеальным,
все три корня уравнения (1.103) становятся одинаковыми:
3
кр
(1.104)
Или, раскрыв это уравнение:
3 2 2 3
кр кр кр
(1.105)
и сравнив его с (1.103), получим систему уравнений:
3V b 3V V
= + = =
= + = =
= + = == + = =
кр кр кр
2 3
(1.106)
Решив эту систему, получим:
V 3b P T
= = =
= = =
= = == = =
кр кр кр
Введем новые переменные, которые называются приведен-
ными параметрами:
47
2
(1.107)
кр кр кр
V P T
V P T
ϕ π τ
.
кр кр
P V
; .
P 8 T 8
+ +
+ ++ +
+ +
,
f
, ,
= = =
= = =
= = == = =
(1.108)
и коэффициент сжимаемости z, который учитывает степень отклонения реального газа от идеального. В критическом состоянии
ZRT==== (1.109)
кр
кр
Следует также отметить, что для водорода, гелия, неона и азота
приведенные параметры определяются, исходя из формул:
π τ
P T
= =
= =
= == =
кр кр
(1.110)
По принципу соответствия состояние реальных газов, которое описывается этими переменными, будет отвечать состоянию
идеального газа, и все те термодинамические уравнения, которые
были выведены для состояния идеального газа, будут справедливы
и для реального газа.
Для сохранения общего вида термодинамических функций
для реальных газов введем еще одну переменную, которую называют летучестью, или фугитивностью f. Эта переменная должна
удовлетворять условию
−dG = −RTd(lnf),
т.е. летучесть является той величиной, которой можно заменить
химический потенциал в выражениях для идеального газа, чтобы
они были справедливы и для реального газа. При этом стандартное
значение летучести f0 будет соответствовать летучести газа в идеальном состоянии при давлении 1 атм.
Введем еще такие понятия, как активность, которая равна
отношению летучести к ее стандартному значению
i
a
====
i
и
0
f
i
коэффициент летучести как отношение летучести газа к его пар-
48
циальному
.
f
P
= =
= == =
= =
ln ln ,
f
G RT RT K
.
f
f
.
f P C P
γ γ
= =
= == =
= =
((((
))))
,
f C P
K K K P K K
,
γ
γ
давлению
i
γ
====
i
При этом заметим, что реальный
i
газ будет соответствовать идеальному, когда его стандартное значение летучести будет равно парциальному давлению газа, равному 1 атм., т.е.
0 0
f P
i i
1 атм.
Произведем замену парциальных давлений Pi в формуле
(1.90) на летучесть fi каждой компоненты газовой смеси. Тогда
β
i
f
Π
i B
j A
i
α
j
f
j
(1.111)
∆Π= −
= −
= −= −
или в состоянии равновесия:
β
i
Π
i B
Π
i
(1.112)
α
j
j A
j
K
====
f
Выразим летучесть fi через Pi = Ci · P:
i i i i i
Тогда
β β
i i
f C P f
Π Π
i B i i i B
= = = =
= = = =
= = = == = = =
i i
α α
j j
f C P f
Π Π
j A j i i A
j j
γ
γ
(((( ))))
где
Π
K
i B
====
γ
Π
j A
и, найдя из справочных данных значения γi = f(φ, π, τ), при определенных значениях φ, π, τ вычислим Кγ.
1.13.
Расчет состава равновесной реакционной смеси
для одной обратимой реакции
49
(1.113)
ν
∆
γ γ
β
i
i
(1.115)
α
j
j
(1.114)
Рассмотрим
.
i i j j
A B
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
∑ ∑
,
P
P
,
i
n
∑∑∑∑
,
P C P
= ⋅
= ⋅= ⋅
= ⋅
,
K P K P
ν
.
j i
ν β α
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
∑ ∑
i i 0 i
α ε
((((
))))
.
ε ν
∆
случай одной стехиометрической реакции, запи-
санной в следующем виде:
α β
i j
Константа равновесия, выраженная через парциальные давления
газов Pi, запишется в виде
β
j
Π
j B
Π
j
(1.116)
α
i
i A
i
K
====
P
или через мольные доли Ci соответствующих компонент
β
j
C
Π
j B
Π
j
(1.117)
α
i
C
i A
i
K
====
C
где
Cn====
i
i
– мольная доля вещества.
i
Учитывая соотношение
β β
j j
P C
Π Π
j B j B
= = =
= = =
= = == = =
P C
j j
α α
i i
P C
Π Π
i A i A
i i
i i
получим
β α
−−−−
j i
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
∆
где
∆ = −
= −
= −= −
Из определения полноты реакции ε (1.42) для простой реакции
n n
= +
= +
= += +
,
получим следующее соотношение:
C n n n
= = + +
= = + +
= = + += = + +
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
i A B
i
, ,
i 0 i 0
(1.119)
(1.118)
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]