Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
A + …. → γj X + …
,
i i 0 ij j
α ε
= + ⋅
= + ⋅= + ⋅
= + ⋅
∑∑∑∑
,
i i 0 ij j
α δ
= + ⋅
= + ⋅= + ⋅
= + ⋅
∑∑∑∑
.
α ε
= ⋅
= ⋅= ⋅
= ⋅
α
i
α
A + …. → νj Y + … .
i
И последний вариант – последовательные реакции, в которых происходит последовательное превращение исходных соединений до
стабильных конечных продуктов:
α
A +… → βi B + … → γi X + … →νi Y + …
i
Стадии, через которые проходят превращения вещества, называются промежуточными, так же, как и соединения, которые при этом
образуются. Тогда для сложных реакций запишем:
n n
F F
,
,
(1.45)
(1.46)
где суммирование производится по индексу j (номер реакции). Но
не все реакции являются независимыми, а суммирование производится только по индексам независимых реакций с полнотой реакции для каждой из них. Одновременно с числом независимых реакций определяется равное ему число ключевых веществ.
1.8. Уравнение Гиббса–Дюгема
Вернемся к уравнениям (1.37) и (1.38) и запишем условие
равновесия с учетом того, что
dn
i i
(1.47)
Отметим только, что здесь следует учитывать знак, с которым стехиометрические коэффициенты будут входить в уравнения. Так,
для исходных соединений они будут иметь отрицательное значение. Тогда
31
;
k k
dG dn 0
= = =
= = == = =
= = =
,
dF dn 0
= = =
= = == = =
= = =
.
0
====
.
i
dn
Vdt
µ µ α ε
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
i i i
i 1 i 1
= =
= =
= == =
k k
µ µ α δ
i i i i
i 1 i 1
= =
= =
= == =
(1.48)
(1.49)
и следовательно,
k
∑∑∑∑
i 1
µ α
i i
====
(1.50)
Это и есть уравнение Гиббса–Дюгема, которое выполняется в условиях равновесия.
1.9. Основы кинетических исследований химических реакций.
Скорость реакции, константа равновесия
Мы уже упоминали, что химическая термодинамика позволяет определить возможность или запрет на возможность осуществления химической реакции. Но химическая термодинамика не дает
нам возможности определить время, за которое достигается равновесие в химической реакции. Скорость протекания этой реакции и
ее зависимость от механизмов реакций, концентраций (парциальных давлений) реагирующих веществ и внешних факторов исследуется в химической кинетике.
Здесь мы не будем заниматься кинетическими исследованиями различных процессов, а только представим некоторые начальные сведения из химической кинетики.
Введем понятие скорости химической реакции как скорости
превращения любого вещества, которая определяется для гомогенных реакций как изменение количества i-вещества (в молях или
кмолях) в единицу времени в единице реакционного объема V:
В случае гетерогенно-каталитических и гетерофазных процессов
скорость определяется отношением изменения количества вещества в единицу времени к площади раздела фаз S или к поверхности
катализатора:
υ
32
====
i
(1.51)
.
i
dn
Sdt
υ
,
dn
.
V
= = =
= = == = =
= = =
V V
ν
= ⋅
= ⋅= ⋅
= ⋅
====
i
(1.52)
Ранее было определено, что для простой реакции справедливо соотношение в дифференциальной форме:
dndn dn
A B
= = =
= = =
= = == = =
ν ν ν
A B i
i
(1.53)
где dn была названа полнотой реакции, которая здесь записана, как
переменная, зависящая от времени. Тогда, разделив на dt все части
этого уравнения, получим
VV V
A B
ν ν ν
A B i
i
(1.54)
В отличие от скорости превращения веществ vi скорость v
инвариантна относительно других участников реакции и всегда
положительна. Из соотношения
с учетом знака стехиометрического коэффициента видно, что скорость превращения расходуемых веществ будет отрицательна, а
скорость образования новых веществ – положительна.
от природы реагирующих веществ, характера химических связей и
строения молекул. Так, для того, чтобы разорвать связь Н2, требуется больше энергии, чем для того, чтобы оторвать протон от молекулы Н2О. Следовательно, реакция с участием молекулы воды будет протекать быстрее, чем с молекулой водорода.
концентрация реагирующих веществ, так как с увеличением числа
молекул число столкновений между ними будет увеличиваться. И
тем самым увеличивается скорость реакции. В 1864–1867 гг. норвежские ученые Гульберг и Вааге сформулировали закон, который
устанавливает, что скорость реакции определяется вероятностью
столкновения взаимодействующих частиц и при постоянной тем-
i i
(1.55)
Скорость реакции зависит от многих факторов, в том числе и
Еще одним фактором, влияющим на скорость реакции, будет
33
пературе
произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении
реакции.
ся концентрацией молекул вещества А:
где k – коэффициент пропорциональности, который называется
константой скорости реакции, [А] – молярная концентрация вещества А. В остальных случаях, если иное не оговорено, таким
обозначением будем пользоваться и для молярных концентраций
других веществ.
скорость реакции определяется концентрацией молекул
скорость химической реакции прямо пропорциональна
Так, для мономолекулярной реакции ее скорость определяет-
А → В + С,
v = k · [A],
В случае бимолекулярной реакции
А + В → С + D
v = k · [A] · [B].
В случае тримолекулярных реакций
2А + В → С + D,
v = k · [A]2 · [B].
В общем случае
α А + β В → γ С + ν D,
v = k
· [A]α · [B]β.
34
иллюстрации выберем несколько примеров. Так, для ре-
Для
акции, в которой оба исходных соединения и конечный продукт
находятся в газообразном состоянии:
N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г);
скорость прямой реакции
v1 = k1 ·[N2] · [H2]3,
а для обратной реакции:
v2 = k2 · [NН3]2.
Для реакции
2C(к) + O2(г) = 2CO(г),
в которой вещества находятся в твердом и газообразном состояниях, скорость прямой реакции
v1 = k1 · [О2],
зависит только от концентрации исходного соединения в газообразном состоянии и не учитывает вещества в твердом состоянии.
Для обратной реакции скорость реакции запишем в виде
v2 = k2 · [СО2]2.
Скорость обратимой реакции v определяется соотношением:
v = v1 – v2, (1.56)
где v1 – скорость реакции в прямом направлении, v2 – скорость реакции в обратном направлении. Достижение равновесия определяется соотношением v = 0 или v1 = v2.
Иногда в реагирующей системе наблюдается равновесие на
всех стадиях, кроме одной, которая называется лимитирующей
стадией и которая определяет кинетику реакций.
35
Рассмотрим
;
1 1 A B
v k C C
α β
.
2 2 X Y
v k C C
γ ν
,
1 A B 2 X Y
k C C k C C
α β γ ν
.
C
K
процесс установления равновесия в системе, в
которой в начальный момент времени присутствуют только исходные вещества А и В:
α A + β B → γ X + ν Y.
Скорость прямой реакции v1 в этот момент максимальна, а скорость обратной реакции v2 равна нулю. Здесь и далее значком С мы
будем обозначать концентрацию веществ в реакционной смеси:
====
====
(1.57)
(1.58)
По мере уменьшения концентрации исходных веществ растет
концентрация продуктов реакции; соответственно скорость прямой
реакции уменьшается, скорость обратной реакции увеличивается.
Очевидно, что через некоторое время скорости прямой и обратной
реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.
Приняв, что v1 = v2, можно записать:
====
(1.59)
или
k C C
k C C
γ ν
1 X Y
= =
= =
= == =
α β
2 A B
(1.60)
Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько
раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.
Определим те же соотношения для произвольного числа
вступающих в реакцию веществ {Ai} и произвольное число целевых продуктов {Xj}.
36
+ α2 A2 + … + αi Ai ⇄ γ1 X1 + γ2 X2 + … + γj Xj.
i
1 2 i
1 1 A A A
v k C C C
α
.
i
1 2 i
2 2 X X X
v k C C C
γ
i i
1 2 i 1 2 i
1 A A A 2 X X X
k C C C k C C C
α γ
.
1 2 i
i
C C C
C C C
,
i
A A A
C C C
α
α
1 A1
Тогда скорость прямой реакции
α α
==== K (1.61)
1 2
а скорость для обратной реакции
γ γ
1 2
==== K (1.62)
В случае равенства двух скоростей получим
α α γ γ
1 2 1 2
====K K (1.63)
или
γγ γ
k
1
K
= =
= =
= == =
c
k
2 A A A
1 2
X X X
1 2
1 2 i
K
K
i
(1.64)
αα α
Отметим еще раз, что полученное соотношение есть математическое выражение закона действующих масс, открытых Гульдбергом и Вааге. Этот закон характеризует тот предел, до которого
может измениться исходный состав реакционной смеси при самопроизвольном течении реакции. Реакции происходят при столкновении молекул, и вероятность такого события определяется соотношением
хотя число одновременного столкновения более чем трех молекул
очень мала. Приведенное выражение будет справедливо при невысоких давлениях в газовой фазе.
Такое же соотношение будет справедливо, если вместо концентрации веществ или их мольных долей брать парциальные дав-
α α
1 2
K
1 2 i
37
Pi этих веществ в газовой смеси. Так, уравнение запишется
.
i
P P P
P P P
.
dF PdV
= −
= −= −
= −
,
PV RT
====
dV
V
((((
))))
ln ,
F RT V I T
,
1
((((
))))
ln .
F RT C I T
ления
следующим образом:
γγ γ
k
1
K
= =
= =
= == =
c
k
2 A A A
1 2
X X X
1 2 i
1 2
1 2 i
K
K
i
(1.65)
αα α
1.10. Влияние внешних условий на химическое
равновесие (концентрация, давление)
Вернемся к уравнениям (1.35) и (1.36) и рассмотрим уравнение для свободной энергии Гельмгольца, когда Т = const и изменения числа частиц не происходит:
(1.66)
Из уравнения состояния идеального газа
где R = 8,314 Дж/моль · К – газовая постоянная, следует, что
или
где I(T) – постоянная интегрирования как функция от температуры.
Для одного моля вещества можно принять, что
лярная концентрация вещества. Тогда
dF RT
= −
= −
= −= −
= − +
= − +
= − += − +
= +
= +
= += +
38
(1.67)
(1.68)
VC====
где С – мо-
(1.69)
определения химического потенциала как изменения свободной
,
G n
µ
∆ ∆
====
((((
))))
RT C I T
((((
))))
ln .
RT C I T
,
dG VdP
====
((((
))))
ln ;
G RT P I T
((((
))))
G RT P I T
((((
))))
ln .
RT P I T
,
0
i
µ
((((
))))
((((
))))
RT P I T I T
Из
энергии Гиббса и Гельмольца при изменении числа частиц в системе следует, что
(1.70)
или, если ∆n = 1, т.е. при изменении количества вещества на одну
моль химический потенциал будет равен изменению энергии Гиббса или энергии Гельмгольца системы.Тогда можно записать:
µ
и, если рассматривать смесь из нескольких видов, то
µ
i i i
Аналогично можно записать зависимость свободной энергии Гиббса
при T = const через общее давление Р или через парциальные давления Рi газов в смеси газов в виде
и также для химического потенциала:
µ
i i i
ln
= +
= +
= += +
= +
= +
= += +
= +
= +
= += +
ln
= +
= +
= += +
= +
= +
= += +
i i
(1.71)
(1.72)
(1.73)
(1.74)
i
(1.75)
(1.76)
Введем стандартное значение для химического потенциала
торый равен
или
0
µ
i i i i
ln
= + =
= + =
= + == + =
39
ко-
((((
))))
((((
))))
ln ,
0
RT C I T I T
ln ;
i i i
RT C
ln .
i i i
RT P
ln ,
RT C 0
= + =
= + == + =
= + =
ln .
RT P 0
= + =
= + == + =
= + =
ln .;
C const
RT
ln .
P const
RT
µ
= + =
= + =
= + == + =
i i i i
когда парциальное давление i компоненты Рi = 1 атм., или концентрация i компоненты Сi = 1 моль/л. Тогда
µ µ
= +
= +
= += +
µ µ
= +
= +
= += +
0
0
(1.77)
(1.78)
Запишем уравнение Гиббса–Дюгема (1.50) для системы, которая
находится в равновесном состоянии, с учетом полученных уравнений (1.77) и (1.78) в следующем виде:
k k k
α µ α µ α
∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑
i i i i i i
i 1 i 1 i 1
= = =
= = =
= = == = =
0
(1.79)
или
k k k
α µ α µ α
∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑
∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑
i i i i i i
i 1 i 1 i 1
= = =
= = =
= = == = =
0
(1.80)
Состояние равновесия системы запишется в следующем виде:
k k
α α µ
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
i i 1 i
i 1 i 1
= =
= =
= == =
k k
α α µ
∑ ∑
∑ ∑
∑ ∑∑ ∑
i i 1 i
i 1 i 1
= =
= =
= == =
1
= =
= =
= == =
1
= =
= =
= == =
0
0
(1.81)
(1.82)
Здесь знак перед суммой с логарифмом меняется на противоположный по отношению к знаку стехиометрического коэффициента.
Тогда перепишем эти выражения для химической реакции
α
+ α2 A2 + … + αnAn ⇄ β1B1 + β2B2 +…+βmBm
1 A1
следующим образом:
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]