Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
трацией
порядок реакции по какому-либо веществу определяется показателем степени, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение. Общий порядок реакции есть сумма порядков по каждому веществу, входящему в это уравнение.
делятся на элементарные и неэлементарные, или простые и
сложные реакции. Под элементарными реакциями понимаются
такие реакции, которые протекают в одну элементарную необратимую стадию, без образования промежуточных соединений в виде
частиц или комплексов. Элементарная стадия может включать и
обратимое превращение, проходящее через одно промежуточное
состояние. Простая реакция определяется элементарной стадией,
которая может включать как обратимое, так и необратимое превращение:
исходных реагентов, участвующих во взаимодействии, то
С точки зрения механизмов реакции или их сложности, они
А + В → С + D – необратимая реакция;
А + В ⇄ С + D – обратимая реакция.
Таким образом, можно еще сказать, что элементарная реакция – это простая необратимая реакция, и для нее порядок, молекулярность и стехиометрические коэффициенты совпадают. Так, в
элементарных реакциях порядок реакции по какому-либо веществу
совпадает со стехиометрическим коэффициентом вещества в реакции, а общий порядок – с суммой стехиометрических коэффициентов веществ, вступающих в реакцию. Однако в большинстве случаев мы имеем дело с неэлементарными реакциями, и даже не с простыми.
Сложные реакции можно разделить на последовательные,
которые, в свою очередь, могут быть линейными (а), замкнутыми
(б) и разветвленными (с):
а) А → В → C → … →D;
71
)
A
D
CBE
C
E
F
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
d A d B d C d D
dt dt dt dt
б
D
A
в)
и параллельные:
A → B + C;
A → D + E.
К сложным реакциям относятся и цепные реакции.
По тепловому эффекту химические реакции можно разделить
на экзотермические, т.е. идущие с выделением тепла, и эндотер-
мические – с поглощением тепла. По агрегатному состоянию взаимодействующих веществ реакции можно разделить на гомогенные
(если в реакции участвует только одна фаза (газообразная или жидкая)), и гетерогенные реакции (если две и более).
2.2. Построение кинетических уравнений на основе механизма
B
химического процесса
;
2.2.1. Кинетика простых (элементарных) реакций
Изменение концентраций реагентов и получаемых продуктов
в ходе химической реакции описывается кинетическими уравнениями. Скорость для следующей реакции:
α A + β B → γ C + ν D
определяется таким образом:
1 1 1 1
r
= − ⋅ = − ⋅ = ⋅ = ⋅
= − ⋅ = − ⋅ = ⋅ = ⋅
= − ⋅ = − ⋅ = ⋅ = ⋅= − ⋅ = − ⋅ = ⋅ = ⋅
α β γ ν
(2.1)
72
Рассмотрим
[[[[
]]]]
.
r k
dt
= − =
= − == − =
= − =
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.0A A kt
= −
= −= −
= −
[[[[
]]]]
.
r k A
dt
.
k A X
dt
((((
))))
((((
))))
1 exp .
X t A kt
[[[[
]]]]
((((
))))
((((
))))
A A t A kt
ций целого порядка. Пусть скорость реакции не зависит от концентрации для нулевого порядка реакции, тогда
кинетические уравнения для необратимых реак-
d A
Решение этого уравнения будет представлено соотношением
Изменение концентрации исходного соединения будет линейно
уменьшаться до нуля. Такие реакции встречаются в фотохимических и гетерогенных реакциях.
В реакции первого порядка
A → γ C + ν D
скорость реакции прямо пропорциональна концентрации.
d A
= − =
= − =
= − == − =
Пусть X(t) – концентрация прореагировавшего вещества А. Тогда
[A] = (А0 – X(t)) – текущая концентрация, а А0 – начальная концентрация. Кинетическое уравнения в этих обозначениях будет:
(2.2)
(2.3)
(2.4)
[[[[ ]]]]
Тогда решение запишем как
Текущая концентрация определяется как
dX
= −
= −
= −= −
(((( ))))
0
= − −
= − −
= − −= − −
0
73
0
exp
≡ = −
≡ = −
≡ = −≡ = −
(2.5)
(2.6)
(2.7)
в другом виде; для определения константы скорости реакции
ln ln .
0 0
A A
t A X t A
0
A
ln2
.
1
2
ln ln .
A A kt
= −
= −= −
= −
.
k tg
α
= −
= −= −
= −
или
выпишем формулу
1 1
k
= =
= =
= == =
−−−−
(((( ))))
0
(2.8)
Отсюда можно определить время полураспада t
, когда распадает-
1/2
ся половина вещества А. Тогда
A2====
и
kt====
(2.9)
Проводя измерения времени полураспада, можно вычислить константу скорости реакции для этой реакции. Прологарифмировав
выражение (2.7), получим
(2.10)
0
На рис. 2.1 показана линейная зависимость логарифма концентрации
вещества А от времени протекания химической реакции, а ее константа скорости будет равна тангенсу угла наклона этой прямой к
оси времени:
(2.11)
74
ln A
t
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
k A B
dt dt
2
k a X
dt
[[[[
]]]]
.
2
k A
dt
k a X b X
dt
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
k A B
dt dt
ln A
0
α
Рис. 2.1. Зависимость логарифма концентрации
от времени для реакций первого порядка
Для реакции второго порядка возможны два случая. Первый
случай предполагает, что начальные концентрации веществ одинаковы. Тогда для химической реакции
A + B → γ C + ν D
кинетическое уравнение запишется следующим образом:
Обозначив начальные значения А0 = а, В0 = b, текущие концентрации запишем как
При равенстве начальных значений (a = b):
Если начальные значения имеют разное значение (a ≠ b), то
dX
= − −
= − −
= − −= − −
(((( )))) (((( ))))
d A d B
− = − =
− = − =
− = − =− = − =
[A] = a – X(t), [B] = b – X(t).
dX
= −
= −
= −= −
(((( ))))
или
или
75
− =
− =
− =− =
d A d B
− = − =
− = − =
− = − =− = − =
[[[[ ]]]][[[[ ]]]]
d A
(2.12)
(2.13)
[[[[ ]]]]
[[[[ ]]]][[[[ ]]]]
(2.14)
Решением
1
a kt
akt
.
kt
= +
= += +
= +
1
.
0
t A
t
((((
))))
,
ab e 1
ae b
уравнения (2.13) в первом случае будет
X t
(((( ))))
2
====
или
++++
1 1
A A
[[[[ ]
]]
[ ]]]]
[[
(2.15)
0
Период полураспада веществ А и В будет одинаковым, и константа
скорости равна
k
====
(2.16)
1
2
На рис. 2.2. показана зависимость обратной концентрации
вещества А от времени, константа скорости этой реакции равна
тангенсу угла наклона прямой зависимости к оси времени.
1/A
α
1/A
0
будет:
или
Рис. 2.2. Зависимость обратной концентрации
для реакций второго порядка при равенстве
начальных значений концентраций веществ А и В
Во втором случае решением кинетического уравнения (2.14)
kt a b
−−−−
(((( ))))
−−−−
X t
(((( ))))
====
kt a b
−−−−
(((( ))))
(((( ))))
(2.17)
−−−−
76
[[[[
]]]]
ln .
B A
A B A B
====
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
.
r k A B C
[[[[
]]]]
[[[[
]]]]
,2r k A B
.3r k A
3
k a X
dt
.0A A X
= −
= −= −
= −
−−−−
(((( ))))
0 0 0
1
kt
Периоды полураспада веществ А и В будут различны.
Для реакций третьего порядка кинетическое уравнение может быть различным. Так, для следующей тримолекулярной реакции
A + B + C → D + E + …
кинетическое уравнение имеет следующий вид:
0
(2.18)
[[[[ ]]]]
====
Для реакции
2A + B → D + E + …
оно будет выглядеть так:
==== (2.20)
и для реакции
3A → D + E +
примет вид
==== (2.21)
Решение может быть найдено, предположив первоначально, что
все начальные концентрации вступающих в реакцию веществ одинаковы, и введя X, как концентрацию прореагировавшего вещества. Тогда
(2.19)
dX
= −
= −
= −= −
(((( ))))
77
и
(2.22)
Решением
1 1
2 2
0
A A
.
2 2
2 2
A A
tA A
1 3
.
2
0
k A
этого уравнения будет
= +
= + (2.23)
= += +
2
kt
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
или для константы скорости реакции
−−−−
0
k
====
2
0
Период полураспада будет:
(2.24)
t
= ⋅
= ⋅
= ⋅= ⋅
1
2
(2.25)
2
Заметим, что по характеру зависимости периода полураспада
от начальной концентрации можно сделать вывод о порядке реакции по данному веществу. Заметим также, что для гомогенных
жидкофазных реакций размерности константы скорости, реакции
для различных порядков реакций будут:
n = 0 [k] = моль/(литр · с);
n = 1 [k] = 1/с;
n = 2 [k] = литр/(моль · с);
n = 3 [k] = литр2/(моль2 · с)
или для реакции любого порядка:
[k] = литр
n−1
/(моль
n−1
· с).
Для гомогенных газофазных реакций вместо концентраций в
кинетических уравнениях используют парциальные давления. Тогда
[k] =
моль/(литр · МПаn · с).
Для жидкофазных гетерогенных каталитических реакций:
78
[k] = литрn/((масса катализатора) · моль
k
-
1
[[[[
]]]]
.
k A k B
dt
.
k a X k b X k a k b k k X
dt
n−1
· с).
Для газофазных гетерогенных каталитических реакций:
[k] = моль /(масса катализатора) · МПаn · с).
2.2.2. Кинетика сложных реакций
Как было уже отмечено, под сложными реакциями мы понимаем реакцию, состоящую из некоторого количества элементарных
реакций. В этом случае простая реакция, которая может быть и обратимой, также будет состоять из двух элементарных реакций. Для
каждой элементарной реакции используется принцип независимости, который можно сформулировать, что все проходящие элементарные реакции в системе проходят независимо друг от друга.
Итак, рассмотрим простую обратимую реакцию первого порядка
1
A B
k
,
состоящую из двух элементарных реакций. Кинетическое уравнение запишем следующим образом:
d A
− = −
− = −
− = −− = −
[[[[ ]]]] [[[[ ]]]]
1 1
Пусть начальные концентрации веществ A и B будут равны соответственно a и b, тогда через степень превращения вещества Х запишем:
[A] = a – X и [B] = b + X.
Кинетическое уравнение приобретает следующий вид:
dX
= − − + = − − +
= − − + = − − +
= − − + = − − += − − + = − − +
(((( )))) (((( ))))
1 1 1 1 1 1
− − −
− − −
− − −− − −
(((( )))) (((( ))))
79
(2.26)
−−−−
(2.27)
Решение
;
k k dt
Y
((((
))))
((((
))))
;
Y k a k b k k X
((((
))))
ln ;
Y k k t I
= − + +
= − + += − + +
= − + +
((((
))))
((((
))))
((((
))))
.
k k t
((((
))))
;
e k a k b
((((
))))
.
k k t
((((
))))
k a k b
,dX0
dt
====
((((
))))
((((
))))
,
k a X k b X 0
− − + =
− − + =− − + =
− − + =
((((
))))
.
этого уравнения представим в следующем виде:
dY
= − +
= − +
= − += − +
(((( ))))
1 1
= − − +
= − − +
= − − += − − +
1 1 1 1
− −
− −
− −− −
1 1
−−−−
Y k a k b k k X e e
− − − + −
− − − + − (2.28)
− − − + −− − − + −
1 1 1 1
− −
− −
− −− −
−−−−
− +
− +
− +− +
I
1 1
−−−−
Здесь I – постоянная интегрирования. Взяв t = 0, тогда Х = 0 и получим
I
= −
= −
= −= −
1 1
(2.29)
−−−−
или
k a k b
−−−−
1 1
X 1 e
= −
= −
= −= −
(((( ))))
k k
++++
1 1
−−−−
−−−−
− +
− +
− +− +
(((( ))))
1 1
−−−−
(2.30)
((((
))))
При t →∞ наступает равновесное состояние, когда
−−−−
1 1
X X
→ =
→ =
→ =→ =
∞∞∞∞
−−−−
k k
++++
(((( ))))
1 1
−−−−
и
откуда следует, что
или константа равновесия системы будет равна
Рассмотрим параллельную реакцию первого порядка
1 1
∞ − ∞
∞ − ∞
∞ − ∞∞ − ∞
k
1
K
= =
= =
= == =
k a X
1
− ∞
− ∞
− ∞− ∞
80
b X
++++
∞∞∞∞
−−−−
(((( ))))
(2.31)
(2.32)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]