Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Теория химико-технологических процессов органического синтеза. Учебное пособие
.pdf
число мольных долей i компоненты в равновесной реакци-
((((
))))
C
α ε
((((
))))
C
β ε
((((
))))
.
ν
f 600
f 600
((((
))))
lg 3,95,
0
f
K
Тогда
онной смеси будет
n
++++
A i
C
A
i
,i 0
====
и
C
n
++++
B i
,.i 0
====
B
i
(1.120)
После подстановки этих выражений в (1.117) получим
n
Π
K n
j j 0 j
= +
= +
= += +
C i 0
Π
i i 0 i
β
++++
,
ε
n
++++
β
(((( ))))
,
ε
∆
ε ν
(((( ))))
,
∆
−−−−
(1.121)
Если из термодинамических соотношений мы находим значение
константы равновесия, то из уравнений мы сможем найти значение
полноты протекания реакции ε. После того как найдено значение ε
для данной реакции, из соотношений (1.119) и (1.120) мы сможем
найти мольные доли компонентов в равновесной реакционной смеси. Во многих случаях это уравнение достаточно сложно, чтобы решить его аналитически. К решению этого уравнения следует привлечь компьютер.
В качестве примера, иллюстрирующего предложенную методику расчета состава равновесной реакционной смеси, мы рассмотрим химическую реакцию синтеза метанола из синтез-газа:
СО + 2Н2 ⇄ СН3ОН
при давлении Р = 35 МПа и температуре Т = 600 К.
Рассчитав заранее энергию Гиббса образования СН3ОН
0
(
G∆ = −119,33 кДж/моль) и энергию Гиббса образования СО
,
0
(
G∆ = −164,68 кДж/моль); вычислим стандартную константу
,
равновесия через десятичный логарифм:
119,33 164,68 10
− − −
− − −
− − −− − −
0
K
= = −
= = −
= = −= = −
f
тогда
= 0,000112.
2,303 8,314 600
⋅ ⋅
⋅ ⋅
⋅ ⋅⋅ ⋅
51
3
справочных данных [2] найдем значения для Ркр, Ткр и zкр.
0,299
0,000375.
CO
1 ;
1 1
n
−−−−
Из
Эти значения представлены в табл. 4.
Таблица 4
Критические значения Ркр, Ткр и zкр для метанола,
оксида углерода и водорода
СН3ОН СО Н2
Р
, атм. 78,5 34,5 12,8
кр
Т
, К 513 133,3 32,2
кр
zкр 0,22 0,29 0,29
Рассчитаем приведенные параметры и определим коэффициенты летучести (табл. 5).
Таблица 5
Коэффициенты летучести для метанола, оксида углерода и водо-
рода
СН3ОН СО Н2
π 350/78,5=4,45 350/34,5=10,1 350/(12,8+8) =16,8
τ 600/513=1,17 600/133,3=4,47 600/(32,2+8)=14,9
γ
i
0,4435 1,171 1,126
Тогда из (1.115) получаем
и
следующие соотношения для мольного количества вещества. Так,
для оксида углерода
γ
CH OH
K
γ
K
3
= = =
= = =
= = == = =
2
γ γ
CO H
2
0
K
f
= = =
= = =
= = == = =
P
K
γ
0,4435
1,171 1,126
⋅⋅⋅⋅
(((( ))))
0,000112
0,299
2
Далее определим полноту протекания реакции ε. Составим
n n
CO CO,
ε
= = = −
= = = −
= = = −= = = −
0
− −
− −
− −− −
1
n
−−−−
CO
52
молекулы водорода,
2 2 2
n
((((
))))
2 1 ;
CH OH
.
1
;
ε
((((
))))
;
ε
ε
((((
))))
.
3 2
ε
ε
2
3
ε ε
ε
2.
ν
∆
= −
= −= −
= −
для
n n n
− −
− −
− −− −
H H , H
ε
= = = −
= = = −
= = = −= = = −
0
2 2 2
− −
− −
− −− −
2
1
2
(((( ))))
H
2
или
nε= −
= −
= −= −
H
2
для метанола
n n
−−−−
CH OH CH OH,
ε
3 3
= =
= =
= == =
0
n
3
Общее мольное количество вещества С = 3 − 2ε и мольные
доли каждого вещества будут равны:
C
CH OH
3
n
CH OH
3
= =
= =
= == =
C
C
====
CO
3 2
(((( ))))
1
−−−−
−−−−
ε
3 2
−−−−
(((( ))))
Константа равновесия в молярных переменных
и
Тогда из (1.118) получим
C
C
K
= =
= =
= == =
C
C C
====
H
2
1
CH OH
3
1 2
CO H
2 1
−−−−
−−−−
(((( ))))
(((( ))))
4 1
2
53
3 2
−−−−
−−−−
(((( ))))
(((( ))))
0,000375.
0,562;
((((
))))
0,146;
((((
))))
0,292.
3 2
ε ε
2 2
− −
− −
K K P P
= = =
= = =
= = == = =
P C
− −− −
4 1
(((( ))))
2
−−−−
3
ε
−−−−
Численное решение этого уравнения будет равно ε = 0,793, тогда
C = =
CH OH
3
C
= =
= =
= == =
CO
C
= =
= =
= == =
H
2
0,793
= =
= == =
3 2 0,793
− ⋅
− ⋅
− ⋅− ⋅
(((( ))))
1 0,793
−−−−
3 2 0,793
− ⋅
− ⋅
− ⋅− ⋅
(((( ))))
2 1 0,793
−−−−
3 2 0,793
− ⋅
− ⋅
− ⋅− ⋅
(((( ))))
1.14. Расчет состава равновесной реакционной смеси для двух
и более обратимых реакций
Рассмотрим систему, в которой одновременно протекают несколько обратимых реакций с определенной для каждой из них полнотой протекания реакции εj для каждого стехиометрически независимого уравнения и с константой равновесия для каждой базовой
реакции Кj. Вопрос определения стехиометрически независимых
уравнений и базовых реакций рассмотрим позже, а сейчас определим алгоритм вычисления набора различных значений для полноты
протекания реакций.
Рассмотрим для примера две обратимые реакции следующего
вида, которые предполагаются стехиометрически независимы:
1. 2
А
+ А2 ⇄ 2 В1, ε1, К1;
1
54
2. А1 + В1 ⇄ 3 В2, ε2, К2.
.
i i 0 ij j
α ε
((((
))))
;
A A 1 2 A 1 2
n n 2 1 n 2 1
ε ε ε ε
;
A A 2
n n 1
ε
;
B B 1 2
n n 2 2
ε ε
;
B B 2
n n 3
ε
((((
))))
.
i A A B B 1
ε
= = + + + −
= = + + + −= = + + + −
= = + + + −
Уравнение материального баланса для i-компоненты в реакционной смеси запишем в виде
n n
= +
= +
= += +
m
∑∑∑∑
,
j 1
====
(1.122)
Здесь m – число независимых уравнений, ni – число молей iкомпоненты в равновесном состоянии, n
i-компоненты, α
– стехиометрические коэффициенты при i-
ij
– начальное число молей
i,0
компоненте в j-уравнении.
Перепишем стехиометрические уравнения в следующем виде:
1. 0 = −2 А1 − 1А2 + 2 В1 + 0 В2;
2. 0 = −1 А1 + 0А2 − 2 В1 + 3 В2.
Тогда уравнение (1.122) для каждой компоненты реакционной смеси запишем в виде
= + − − − −
= + − − − −
= + − − − −= + − − − −
, ,
1 1 0 1 0
= −
= −
= −= −
,
2 2 0
= + −
= + −
= + −= + −
,
1 1 0
= +
= +
= += +
,
2 2 0
n n n n n n
∑∑∑∑
, , , ,
1 0 2 0 1 0 2 0
Далее составляем уравнения равновесия для каждой реакции
в виде системы из двух уравнений:
55
, ;
0 2 1
ϕ ε ε
, .
ϕ ε ε
K n nP
f B
K
P 1 1 2
K
P 2 1 2
1 1
= = =
= = =
= = == = =
1
K n n
γ
0 3
K n
f B
2 2
= = =
= = =
= = == = =
2
K n n
γ
1 2
A A
1 2
A B
1 1
−−−−
(1.123)
))))
((((
(1.124)
))))
2
((((
Рассчитав из термодинамики процесса константы равновесий для
двух этих реакций и подставив в эти уравнения их численные значения, мы получим систему уравнений для нахождения полноты
реакций.
В качестве иллюстрации использования предложенного алгоритма мы проведем вычисления для определения состава равновесной реакционной смеси при конверсии метана водяным паром
для получения синтез-газа.
Реакция проходит на Ni-катализаторе при температуре 900 К
и атмосферном давлении. При конверсии метана водяным паром
могут протекать следующие реакции:
1. СН4 + Н2О (г) ⇄ СО + 3Н2;
2. СО + Н2О (г) ⇄ СО2 + Н2;
3. СН4 + 2Н2О (г) ⇄ СО2 + 4Н2.
Для того, чтобы определить число независимых реакций, следует
составить стехиометрическую матрицу для этих уравнений. Затем
надо определить ранг этой матрицы.
56
Стехиометрическую
1 1 1 3 0
0 1 1 1 1
1 2 0 4 1
− −
− −− −
− −
1 1 1 3 0
0 1 1 1 1
0 1 1 1 1
− −
− −− −
− −
следующим образом. Для удобства записи переобозначим наши вещества в следующем порядке. Пусть СН4 = А, Н2О = В, СО = С, Н2 =
D, СО2 = E. Тогда перепишем уравнения реакции через эти обозначения, перенеся в правую часть все переменные:
1. 0 = −1 · A – 1 · B + 1 · C + 3 · D + 0 · E;
2. 0 = 0 · A − 1 · B − 1 · C + 1 · D + 1 · E;
3. 0 = −1 · A − 2 · B + 0 · C + 4 · D + 1 · E.
Строки стехиометрической матрицы будем заполнять коэффициентами уравнений реакций по их порядку, а столбцы будут заполняться по веществам. Тогда матрица будет иметь следующий вид:
матрицу для этих уравнений составим
− −
− −
− −− −
− −
− −
− −− −
Ранг этой матрицы (Rang M) мы должны будем определить
как максимальное число независимых строк (столбцов) матрицы,
т.е. эти строки не должны выражаться через другие. Мы можем
найти ранг матрицы, приведя его к ступенчатому виду, осуществляя элементарные преобразования над сроками матрицы. Под такими преобразованиями понимают умножение и деление на одно и
то же число всех элементов одной строки матрицы и сложение и
вычитание с другой строкой, чтобы привести к ступенчатому виду.
Так, из последней строки отнимем первую. Получим
− −
− −
− −− −
− −
− −
− −− −
Опять из последней строки отнимем вторую, получим
57
1 1 1 3 0
0 1 1 1 1
0 0 0 0 0
− −
− −− −
− −
− −
((((
))))
;
A A 0 1 A 0 1
ε ε
((((
))))
;
B B 0 1 2 B 0 1 2
ε ε ε ε
((((
))))
;
ε ε ε ε
= = + ⋅ − ⋅ = −
= = + ⋅ − ⋅ = −= = + ⋅ − ⋅ = −
= = + ⋅ − ⋅ = −
((((
))))
;
D D 0 1 2 1 2
ε ε ε ε
((((
))))
.
E E 0 2 2
ε ε
;
1
ε
= −
= −= −
= −
;
B 1 2
ε ε
= − −
= − −= − −
= − −
− −
− −− −
Мы получили ступенчатую матрицу с нулевыми значениями первого элемента второй строки и полностью нулевыми элементами
третьей строки. Таким образом, ранг этой матрицы будет равен
двум, так как никакими действиями, описанными выше, свести к
нулю все элементы второй строки будет невозможно.
В качестве двух независимых уравнений выберем первое и второе:
1. 0 = −1 · A − 1 · B + 1 · C + 3 · D + 0 · E;
2. 0 = 0 · A − 1 · B − 1 · C + 1 · D + 1 · E
с набором {ε1, K1} и { ε2, K2}. Запишем уравнения материального
баланса для каждого вещества, вступающего в реакцию:
n n 1 n
= + − ⋅ = −
= + − ⋅ = −
= + − ⋅ = −= + − ⋅ = −
, ,
n n 1 1 n
= + − ⋅ − ⋅ = − −
= + − ⋅ − ⋅ = − −
= + − ⋅ − ⋅ = − −= + − ⋅ − ⋅ = − −
, ,
n n 0 1 1
C C 0 1 2 1
n n 0 3 1 3
= = + ⋅ + ⋅ = ⋅ +
= = + ⋅ + ⋅ = ⋅ +
= = + ⋅ + ⋅ = ⋅ += = + ⋅ + ⋅ = ⋅ +
Примем, что в исходной смеси СН4 = 1 моль, а в равновесной реакционной смеси – X молей. Также в исходной смеси Н2О – b молей,
а в конечной равновесной реакционной смеси СО2 – Y молей. Тогда
,
,
n n 0
= = + =
= = + =
= = + == = + =
,
X 1
n b
58
;
C 1 2
n
ε ε
= −
= −= −
= −
;
D 1 2
ε ε
= +
= += +
= +
,
n Y
ε
= =
= == =
= =
,11 X
ε
= −
= −= −
= −
.2Y
ε
====
.
ν
;
2 2
n 3
E 2
или
а
Составим следующий материальный баланс реакций:
Материальный баланс конверсии метана водяным паром
Исходная смесь,
в молях
СН
= А 1 1 – X
4
Н
О =В b b – X – Y
2
Конечная равновесная смесь,
в молях
СО = С 0 X – Y
Н
= D 0 Y
2
СО
= E 0 3 X + Y
2
Итого 1 + b 1 + b + 2 X
Таблица 6
Константы равновесия запишем в следующем виде (1.118):
K K P K
, ,
P i C C i
Тогда
3
n n
K
C D
= =
= =
= == =
,
P 1
n n 1 X b X Y
(((( ))))
A B
2 2
P P
1 b 2 X 1 b 2X
+ + + +
+ + + +
+ + + ++ + + +
ν
= =
= =
= == =
∆
X Y 3X Y
− +
− +
− +− +
(((( )))) (((( ))))
− − −
− − −
− − −− − −
(((( )))) (((( ))))
59
∆
P
n
∑∑∑∑
i
3
(((( ))))
(1.125)
(1.126)
((((
))))
.
K
n n X Y b X Y
, , , ,
lg lg lg lg ,
P 1 P C P B P A
, , , ,
lg lg lg lg .
P 2 P E P B P C
1,29,
((((
))))
2,19.
P 2
n n
D E
= =
= =
= == =
,
C B
Y 3X Y
− − −
− − −
− − −− − −
(((( )))) (((( ))))
++++
(1.127)
При Р = 1 атм. определим значения констант равновесия реакции:
K K K K= − −
K K K K= − −
0 0 0
= − −
= − −= − −
0 0 0
= − −
= − −= − −
Взяв значения логарифмов констант образования СН4, Н2О,
СО, СО2 из справочных данных, получим
lg K
= 11,126 − 11,499 + 0,484 = 0,111;
P,1
lg K
= 22,966 − 11,499 − 11,126 = 0,341
P,2
или
К
= 1,29;
Р,1
К
= 2,19.
Р,2
Подставив эти значения в уравнения (1.126) и (1.127), получим следующую систему уравнений:
X Y X Y
(((( )))) (((( ))))
1 X b X Y
− − −
− − −
− − −− − −
(((( )))) (((( ))))
3
− +
− +
− +− +
3
⋅ =
⋅ =
⋅ =⋅ =
1
1 b 2X
+ +
+ +
+ ++ +
(((( ))))
2
X Y b X Y
(((( )))) (((( ))))
Решить эту систему аналитически невозможно, численные методы
дают решение:
ε
1
3
Y X Y
⋅ +
⋅ +
⋅ +⋅ +
− ⋅ − −
− ⋅ − −
− ⋅ − −− ⋅ − −
====
= 0,952 и ε2 = 0,647.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]