Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки России
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский
технологический университет»
Н. А. Охотина, А. Р. Курбангалеева, О. А. Панфилова
СЫРЬЕ И МАТЕРИАЛЫ
ДЛЯ РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Учебное пособие
Казань
Издательство КНИТУ
2015
УДК 678.063:678.074 (075.8)
Рецензенты:
д-р техн. наук, проф. Л. А. Абдрахманова
канд. хим. наук, доц. Р. М. Долинская
ISBN 978-5-7882-1751-2
©
Охотина Н. А., Курбангалеева А. Р.,
Панфилова О. А., 2015
©
Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2015
ББК35.728-3я7
Охотина Н. А.
Сырье и материалы для резиновой промышленности : учебное
пособие / Н. А. Охотина, А. Р. Курбангалеева, О. А. Панфилова; М-во
образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во
КНИТУ, 2015. – 112 с.
ISBN 978-5-7882-1751-2
Рассмотрены материалы, применяемые при изготовлении резиновых изделий самого различного назначения, характеристики основных
классов ингредиентов, их функции и влияние на механические и технологические свойства резиновых смесей и эксплуатационные свойства
резин.
Предназначено для студентов бакалавриата направления подготовки 18.03.01 «Химическая технология» (профиль «Технология и переработка полимеров»), а также может быть использовано магистрантами (направление подготовки 18.04.01 «Химическая технология»), аспирантами (направление подготовки 18.06.01 «Химическая технология»), обучающимися по программам, связанным с получением и переработкой эластомерных материалов.
Подготовлено на кафедре химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета
2
1 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
1.1 Основные свойства резин
как конструкционного материала
Промышленность переработки эластомеров (иначе резиновая
промышленность) – это отрасль, основным назначением которой является переработка натурального (НК) и синтетических (СК) каучуков в
резиновые изделия общего и специального назначения.
К началу ХХΙ века мировое потребление каучуков разнообразного ассортимента превысило 15 млн. т. Каучуки в чистом виде находят
ограниченное применение. Не более 1 % их используется для изготовления клеев, изоляционной ленты, лейкопластырей. Остальная масса
каучуков применяется в виде вулканизованных резин.
Понятие «резина» объединяет большую группу композиционных
материалов, основным отличием которых является способность деформироваться под влиянием даже небольших внешних нагрузок и восстанавливать исходную форму после снятия значительных деформаций.
В процессе изготовления резин каучук смешивается на специальном смесительном оборудовании с рядом компонентов, каждый из которых имеет определенное назначение, и при этом получается так
называемая «сырая резиновая смесь». Это достаточно пластичный материал, которому тем или иным способом можно придать практически
любую форму. Форма затем фиксируется в процессе вулканизации, когда полимерная основа смеси переходит из вязкотекучего в высокоэластическое состояние вследствие сшивания макромолекул каучука. В
итоге получается резиновое изделие, которое в большинстве случаев
является деталью какой-либо машины или механизма, что позволяет
считать резину конструкционным материалом
Вулканизованные резины обладают определенным комплексом
ценных и даже уникальных свойств, которые очень хорошо охарактеризованы в высказывании одного из ведущих представителей международного института производителей каучука:
Из всех сырьевых материалов, которые требуются цивилизованному миру, резина является наиболее фантастическим материалом.
Какой другой материал можно растянуть так, чтобы он вернул свою
первоначальную форму? Что еще сопротивляется истиранию лучше,
чем сталь? Что еще можно сделать твердым или мягким, черным или
белым, жестким или растяжимым, хрупким или гибким? Что еще
3
можно сгибать много раз и не сломать? Что еще может защитить
от воды, удержать воздух, сопротивляться кислотам, изолировать
электричество или стирать наши ошибки? Только вулканизованная
резина!
Еще никто не знает резину по-настоящему. Если кому-нибудь
вручить перечень перечисленных выше качеств и попросить сделать
такой материал, нас сочтут не в своем уме…
Резина уникальна. И неизбежен единственный вывод: в природе
нет больше ничего, что может занять ее место.
Таким образом, благодаря своим свойствам и возможности их
широкого выбора, резина является незаменимым конструкционным
материалом, применяемым во всех областях человеческой деятельности.
1.2 Структура и направления развития
резиновой промышленности
Началом развития резиновой промышленности считают
1839 год – год открытия процесса вулканизации натурального каучука
серой. В 1890 году началось производство автомобильных пневматических шин, что послужило мощным толчком для развития резиновой
промышленности.
Основной ассортимент промышленной продукции сложился в середине между двумя мировыми войнами, затем продолжалось его расширение и совершенствование. В настоящее время номенклатура резиновых изделий насчитывает около 100 000 наименований.
Резиновая промышленность имеет две крупные подотрасли –
шинную промышленность и промышленность резинотехнических изделий (РТИ). Самой крупнотоннажной является шинная промышленность, которая перерабатывает примерно половину всех производимых
в мире каучуков и производит пневматические и массивные шины.
Пневматические шины могут быть камерными и бескамерными, резинотекстильными и резинометаллическими. Шинами обеспечиваются
все виды транспорта (авиационный, автомобильный, мотоциклетный,
велосипедный, сельскохозяйственный).
Около трети объема каучуков перерабатывает промышленность
РТИ, на которую приходится основной ассортимент изделий.
4
Наиболее крупными группами РТИ являются транспортерные
ленты, приводные ремни, рукава, сложные электроизоляционные и
комплектующие детали для различных механизмов (уплотнители,
амортизаторы, втулки и т.п.), прорезиненные ткани, обувь, изделия медицинского и санитарно-гигиенического назначения, спортивные принадлежности.
Небольшая доля каучуков используется в промышленности асбестотехнических изделий (тормозные колодки), строительстве (герметизация стыков панелей) и ряде специальных отраслей. В последние годы
из резин стали изготавливать изделия, на которые раньше расходовались дорогостоящие цветные и легированные металлы. Это очень
длинные огнестойкие транспортерные ленты для угольной промышленности, плоскозубчатые передачи для сельскохозяйственных машин
взамен шестеренчатых, надувные оболочки бескаркасных зданий, мягкие емкости для подземного хранения нефти, нефтепродуктов, газа.
Прогресс современной техники, которая предъявляет все более
высокие требования ко всем конструкционным материалам, невозможен без резины, обладающей уникальным сочетанием и возможностью
выбора свойств, таких как высокая механическая прочность при сохранении эластичности; устойчивость к действию повышенных или пониженных температур, к действию агрессивных сред; высокая воздухо-,
газо- и влагонепроницаемость, электроизоляционные или электропроводящие свойства и пр.
1.3 Основные компоненты и рецептура резиновых смесей
Свойства резин различного назначения зависят от состава резиновых смесей. Компоненты, входящие в состав резиновых смесей, объединяются общим названием – ингредиенты. Они могут быть сыпучими или жидкими, органическими или неорганическими веществами.
Резиновая смесь может содержать следующие ингредиенты:
- каучук или смесь каучуков;
- вулканизующую систему, включающую вулканизующие аген-
ты, первичный и вторичный ускорители вулканизации, активаторы
ускорителей вулканизации, замедлители преждевременной вулканизации;
- наполнители;
- мягчители и пластификаторы;
- защитные добавки против различных видов старения;
5
- технологические добавки.
Таким образом, любая резиновая смесь представляет собой многокомпонентную систему, в которой каждый компонент выполняет
определенную функцию. Так, каучуки являются основой любой резиновой смеси и резин. Вулканизующая система обеспечивает превращение вязкоупругой смеси в прочную высокоэластичную резину. Наполнители вводятся для улучшения механических свойств, а также для
снижения стоимости резин. Мягчители и пластификаторы улучшают
технологические свойства смесей, т.е. их перерабатываемость, а также
повышают эластичность и морозостойкость резин (пластификаторы).
Защитные добавки повышают устойчивость резин к термическому,
термоокислительному, озонному, радиационному, биологическому и
другим видам старения.
Технологические добавки являются иногда ингредиентами, а
иногда - вспомогательными материалами, облегчающими переработку
смесей. В качестве ингредиентов применяются модификаторы, улучшающие диспергируемость, клейкость, адгезию. К вспомогательным
материалам относят различные антиадгезивы, устраняющие прилипание резиновых смесей к рабочим поверхностям перерабатывающего
оборудования, растворители для изготовления клеев и т. п.
Перечень ингредиентов, входящих в состав резиновой смеси, с
указанием их дозировки называется рецептом резиновой смеси.
Рецепт записывается по определенным правилам: сначала каучук,
затем вулканизующий агент и другие компоненты вулканизующей системы, а затем остальные ингредиенты в любом порядке. Содержание
ингредиентов в рецепте может записываться следующими способами:
- в мас. ч. каждого ингредиента на 100 мас. ч. каучука;
- в % мас. (соответствует массовой доле ингредиента в смеси);
- в % об. (соответствует объемной доле ингредиента в смеси);
- в кг (соответствует загрузочной емкости смесительного обору-
дования, в котором приготавливается резиновая смесь). Такая запись
называется рабочим рецептом.
Примерный вид записи рецепта резиновой смеси представлен в
табл. 1.1.
6
Таблица 1.1 – Рецепт резиновой смеси
Ингредиенты
Массовое
содержание
ингредиентов
Объемное содержание
ингредиентов
Рабо-
чий
ре-
цепт, г
Мас. ч.
на 100 мас. ч.
каучука
%
мас.
Плотность,
кг/ м3
Объ-
ем,
м3·10-3
%
об.
НК
Сера
Каптакс
Оксид цинка
Стеарин
Нафтам 2
Техуглерод
100,0
2,2
1,3
5,0
3,0
1,0
45,0
63,5
1,4
0,8
3,2
1,9
0,6
28,6
920
2050
1420
5470
960
1300
1800
347,50
3,41
2,82
2,97
9,91
2,31
0,16
77,5
0,8
0,6
0,6
2,2
0,5
17,8
317,5
7,0
4,0
16,0
9,5
3,0
143,0
Итого
157,5
100,0
1121
449,07
100,0
500,0
Для каждого типа каучука разработан рецепт стандартной рези-
новой смеси, которая характеризуется строго определенным составом,
способом изготовления и позволяет получать резины с оптимальным,
типичным для данного каучука комплексом свойств.
Рецепт смеси записывается в технологическую карту, где также
указываются порядок ввода ингредиентов, время ввода каждого ингредиента, общее время смешения, основные свойства резиновой смеси и
вулканизатов, по которым оценивается качество смешения.
Большинство резиновых изделий изготовлено не из одной резины, а содержат текстильные или металлические армирующие материалы: волокна природные и химические, нити, проволоку и металлические закладные детали. Так, в современной автомобильной шине только текстильные армирующие материалы (корд) составляют 15-35 % от
массы.
Поскольку сырье и материалы составляют главную часть затрат
на производство резиновых изделий, резиновая промышленность является одной из самых материалоемких и требует больших затрат на
транспортирование и хранение сырья.
7
2 КАУЧУКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ
РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
Каучуки или эластомеры – это класс высокомолекулярных соединений, которые за счет наличия в основных цепях термодинамически гибких фрагментов обладают характерными физикомеханическими свойствами, а именно сочетанием механической прочности с высокой эластичностью и устойчивостью к многократным деформациям.
В резиновой промышленности применяют несколько марок натурального каучука, выделяемого из млечного сока каучуконосных растений, и синтетические каучуки, получаемые в результате полимеризации или поликонденсации соответствующих мономеров.
Синтетические каучуки разнообразны, они могут быть карбоцепными, гетероцепными и элементоорганическими гомо- и сополимерами, высокомолекулярными твердыми каучуками и относительно низкомолекулярными жидкими каучуками или олигомерами, иметь регулярную и статистическую структуру основных цепей.
Каучуки подразделяются на каучуки общего и специального
назначения. Для изготовления шин и резинотехнических изделий массового потребления применяют каучуки общего назначения, для изделий, работающих в особых условиях – каучуки специального назначения.
Ряд каучуков, кроме твердого товарного вида, выпускается в виде
водных дисперсий или латексов – натурального, синтетических, искусственных.
Все основные свойства каучуков определяются химической
структурой основной цепи, молекулярной массой (ММ) и молекулярномассовым распределением (ММР), пространственным строением цепи.
Эти свойства зависят от способа получения каучука.
Большинство синтетических каучуков производятся путем полимеризации различных мономеров. Для инициирования реакций полимеризации используются радикальный и ионный способы.
При радикальной полимеризации образуются высокомолекулярные полимеры с разнообразным расположением звеньев (нерегулярные,
статистические сополимеры). Полимеры с очень высокой молекулярной массой прочны, но трудно перерабатываются (особенно плохо
смешиваются с сыпучими ингредиентами), поэтому при полимеризации используют регуляторы молекулярной массы.
8
Радикальной полимеризацией получают бутадиен-стирольные,
бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, карбоксилатные, фторированные и другие каучуки. Они нерегулярны, за исключением хлоропреновых каучуков, поэтому не кристаллизуются ни при хранении, ни при
растяжении. Статистические каучуки хорошо перерабатываются, но
для получения прочных резин необходимо вводить активные наполнители.
Ионный способ полимеризации основан на применении металлоорганических катализаторов, способствующих образованию регулярно
построенных полимеров, в том числе и стереорегулярных. Отличительной особенностью регулярных полимеров является способность кристаллизоваться при растяжении, что обеспечивает получение высокопрочных резин в отсутствие наполнителей.
С точки зрения химической структуры для технологии резины
важно, является ли каучук ненасыщенным или насыщенным, содержит
ли функциональные группы. Это определяет устойчивость каучука и
резин на его основе к старению, к действию растворителей, способность вулканизоваться. Очень важна полярность каучука, поскольку
полярные каучуки и резины не растворяются в неполярных средах, к
которым относится большинство топлив и масел.
Химическая структура каучуков влияет на величину межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, на технологические свойства
каучуков и резиновых смесей на их основе (чем выше полярность каучука, тем труднее он перерабатывается).
Рассмотрим характеристику каучуков, наиболее широко применяемых в резиновой промышленности.
2.1 Натуральный каучук
Натуральный каучук (НК) выделяют из млечного сока каучуконосных растений (в основном гевеи бразильской), произрастающих на
плантациях в тропическом поясе. Млечный сок – латекс – представляет
собой 40 %-ную водную дисперсию каучука. В дисперсионной среде
(серуме) каучук находится в виде мельчайших глобул шарообразной
или грушевидной формы.
Латексы используют для получения каучука или для изготовления тонкостенных резиновых изделий, пропитки тканей и других целей. Для рентабельности транспортирования в другие регионы латексы
предварительно концентрируют.
9
Промышленные каучуки получают в основном двумя способами:
H2C
C = C
CH
2
H3C
H
CH3 - C = CH
2
CH - CH
2
1,4-цис
3,4
коагуляцией латекса, когда большинство растворимых составных частей латекса попадает в отходы, с последующей промывкой и сушкой
полученного каучука; испарением воды из латекса, когда все составные
части латекса остаются в каучуке.
Важнейшими типами натурального каучука, поступающего на
отечественные заводы, являются рифленый смокед-шитс (Ribbed
Smoked Sheets – RRS-1, RRS-2) и светлый креп (Pale Crepe Rubber –
PCR), получаемые коагуляций латекса.
В состав НК входят: углеводород каучука (свыше 90%), кислородсодержащие компоненты (вещества ацетонового экстракта), азотсодержащие вещества (протеины), зола (неорганические вещества).
Углеводород НК представляет собой полиизопрен, в котором
около 98 % звеньев имеют структуру 1,4-цис и 2 % – структуру 3,4:
Кислородсодержащие вещества составляют жирные кислоты
(стеариновая, олеиновая), являющиеся диспергаторами ингредиентов и
активаторами вулканизации, и некоторые вещества основного характера, повышающие стойкость к термоокислительной деструкции. Азотсодержащие вещества – это в основном белки и продукты их разложения
аминокислоты, которые повышают клейкость, когезионную прочность,
но способствуют набуханию резин в воде и снижению диэлектрических
свойств.
В условиях хранения при температуре от 10 ºС и ниже НК кристаллизуется, становится твердым, поэтому перед применением в резиновом производстве он подвергается предварительной декристаллизации при 50-70 ºС (распарка НК). Декристаллизованный НК имеет хорошие технологические свойства. Как каучук с высокой степенью ненасыщенности НК вулканизуется серой в присутствии любых ускорителей вулканизации.
Поскольку НК кристаллизуется и в условиях растяжения, резины
на его основе обладают высокой прочностью даже в отсутствие наполнителей и характеризуются хорошей эластичностью и морозостойко-
10
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]