Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 124 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свой-

Рис. 3.1. Типичная реометрическая кривая

вулканизации

ства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200 ºС в течение 12-360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3.1).

Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации (зона Ι, рис. 3.1). На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига М

мин

(минимальная вязкость) и временем ts, в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным значением (М

мин

+2).

Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением ts определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой – наоборот.

Вторая стадия называется главным периодом вулканизации

(зона ΙΙ, рис. 3.1). По завершении индукционного периода в массе рези-

новой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое

Рис. 3.2. Типы реометрических кривых

структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения М стадии считается не время достижения М

. Однако завершением второй

макс

, а время t90, соответству-

макс

ющее М90.

Это обусловлено тем, что вследствие низкой теплопроводности каучука имеет место тепловая инерция и вулканизация продолжается и после изъятия материала из формы, что может привести к перевулканизации.

Момент М90определяется по формуле

М90=0,9 М + М

где М – разность крутящих моментов (М=М

Время t90 называется оптимумом вулканизации, величина t

мин

макс

– М

мин

зави-

сит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.

Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации (зона ΙΙΙ, рис. 3.1). На кинетической кривой вулканизации в зависимости от типа каучука и состава вулканизующей группы этой стадии может соответствовать более или менее продолжительный горизонтальный участок с постоянными свойствами (рис. 3.2). Эта зона называется плато вулканизации: чем шире плато, тем устойчивее резиновая смесь к перевулканизации.

Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от

химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое, а затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис.3.2, кривая 1).

Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией. Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и деструкция уже образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.

В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой со значительным количеством двойных связей в боковых 1,2-звеньях в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно (широкое плато) (рис.3.2, кривая 2). В ряде случаев наблюдается даже подъем кривой (рис.3.2, кривая 3), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.

Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.

3.2. Серные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков

3.2.1 Свойства серы как вулканизующего агента

Элементная сера является основным вулканизующим агентом для

ненасыщенных каучуков. Процесс вулканизации натурального каучука серой был открыт в 1839 г. Ч. Гудьиром и независимо в 1843 г. Г. Генкокком.

Для вулканизации применяют природную молотую серу. Эле-

ментная сера имеет несколько кристаллических модификаций, из которых только -модификация частично растворима в каучуке. Именно эта модификация, имеющая температуру плавления 112,7 ºС, и используется при вулканизации. Молекулы -формы представляют собой восьмичленный цикл S8 со средней энергией активации разрыва кольца Е

= 247 кДж/моль.

акт

Это достаточно высокая энергия, и расщепление кольца серы

происходит только при температуре 143 ºС и выше. При температуре ниже 150 ºС происходит гетеролитический или ионный распад кольца серы с образованием соответствующего бииона серы, а при 150 ºС и выше – гомолитический (радикальный) распад кольца S с образованием бирадикалов серы:

Бирадикалы S

··

легко распадаются на более мелкие фрагменты:

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодей-

ствуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту -метиленового углеродного атома.

Кольцо серы может распадаться и при температуре ниже 143 ºС, если в системе имеются какие-то активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы). Активация происходит по схеме

Такие активные частицы присутствуют в резиновой смеси, когда используются вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами.

Для превращения мягкого пластичного каучука в твердую эластичную резину достаточно небольшого количества серы – 0,1-0,15 % мас. Однако реальные дозировки серы составляют от 1-2,5 до 3-5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Сера имеет ограниченную растворимость в каучуке, поэтому от дозировки серы зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука.

Приготовление резиновой смеси проводят при повышенной температуре (100-140 ºС), что повышает растворимость серы в каучуке. Поэтому при охлаждении смеси, особенно в случаях ее высоких дозировок, начинается диффузия свободной серы на поверхность резиновой смеси с образованием тонкой пленки или налета серы. Этот процесс в технологии называется выцветанием или выпотеванием. Выцветание редко снижает клейкость заготовок, и поэтому для освежения поверхности заготовок перед сборкой их обрабатывают бензином. Это ухудшает условия труда сборщиков и повышает пожаро- и взрывоопасность производства.

Особенно остро проблема выцветания стоит в производстве металлокордных шин. В этом случае для повышения прочности связи между металлом и резиной дозировку S повышают до 5 мас. ч. Для ис-

ключения выцветания в таких рецептурах следует применять особую модификацию – так называемую полимерную серу. Это -форма, которая образуется при нагревании -формы до 170 ºС. При этой температуре происходит резкий скачок вязкости расплава и образуется полимерная сера Sn, где n свыше 1000. В мировой практике используются различные модификации полимерной серы, отличающиеся способом получения и содержанием полимерной фракции (60-80 %).

Для объяснения процесса серной вулканизации выдвигались как химические, так и физические теории серной вулканизации. В 1902 г. Вебер выдвинул первую химическую теорию вулканизации, элементы которой сохранились до сих пор. Экстрагируя продукт взаимодействия НК с серой, Вебер установил, что часть введенной серы не экстрагируется. Эта часть была им названа связанной, а выделившаяся - свободной серой. Наличие связанной серы объяснялось образованием выделенного Вебером полисульфида (С5H8S)n как продукта внутримолекулярного присоединения серы по двойным связям изопреновых звеньев. Поскольку такие взаимодействия не могли приводить к существенному повышению прочности, появились другие теории серной вулканизации.

Вебер также ввел понятие коэффициента вулканизации как отношение количества связанной серы к количеству каучука в составе резиновой смеси (А):

вулк

= S

/ А. (3.3)

связ

В 1910 г. Освальдом была выдвинута физическая теория вулканизации, объяснявшая эффект вулканизации физическим адсорбционным взаимодействием между каучуком и серой. По этой теории в резиновой смеси образуются комплексы каучук – сера, которые взаимодействуют друг с другом также за счет адсорбционных сил, что приводит к повышению прочности материала. Однако адсорбционно связанная сера должна полностью экстрагироваться из вулканизата, чего не наблюдалось в реальных условиях, и химическая теория вулканизации стала преобладать во всех дальнейших исследованиях.

Основными доказательствами химической теории (мостичной теории) являются следующие положения:

- серой вулканизуются только ненасыщенные каучуки;

- сера взаимодействует с молекулами ненасыщенных каучуков с

образованием ковалентных поперечных связей (мостиков) различного типа, т.е. с образованием связанной серы, количество которой пропорционально ненасыщенности каучука;

- процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом,

CH2 - C = CH - CH

CH = C - CH - CH

S8H

пропорциональным количеству присоединенной серы;

- вулканизация имеет температурный коэффициент, равный при-

мерно двум, т.е. близкий к температурному коэффициенту химической реакции вообще. Температурный коэффициент К10 определяют как отношение промежутков времени, необходимых для достижения одинаковой степени вулканизации при двух температурах отличающихся на 10 ºС:

К10 = τt / τ

t+10

Повышение прочности в результате серной вулканизации происходит за счет структурирования системы, в результате которого формируется трехмерная пространственная сетка. Существующие серные вулканизационные системы позволяют направленно синтезировать практически любой тип поперечной связи, изменять скорость вулканизации, конечную структуру вулканизата. Поэтому сера до сих пор является самым широко применяемым сшивающим агентом для ненасыщенных каучуков.

3.2.2. Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие

ускорителей

Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей называется неактивированной вулканизацией и, как показано многими исследователями, начинается с раскрытия двойной связи. В зависимости от температуры процесс может проходить по ионному или радикальному механизмам.

Ионный процесс начинается при температуре ниже 150 ºС и приводит к образованию бииона серы:

Биионы поляризуют двойную связь и соседнюю -метиленовую группировку, что приводит к раскрытию двойной связи, отрыву атома водорода от -углеродного атома и миграции двойной связи:

Происходит присоединение серы по двойной связи с образовани-

CH = C - CH - CH2 - CH

- C = CH - CH

CH = C - CH C - CH

H3C

CH2 - CH

S8H

CH = C - CH - CH

S8H

CH2 - C = CH - CH

CH = C - CH - CH

H2C - C = CH - CH

CH2 - C = CH - CH

CH2 - C - CH - CH

ем полимерного гидрополисульфида. Взаимодействие на этом не заканчивается, и активация передается на соседние участки цепи, что в конечном итоге приводит к образованию пяти или шестичленных серосодержащих циклов:

Происходит образование внутримолекулярных циклов, на которое расходуется до 95 % введенной серы, и лишь 5 % серы идет на поперечное сшивание. Поперечные связи образуются при взаимодействии гидрополисульфидов с соседними макромолекулами по двойной связи

или по -метиленовому углеродному атому с образованием редких полисульфидных поперечных связей с высокой степенью сульфидности. Поэтому вулканизаты, полученные при ионной вулканизации одной серой, имеют невысокие механические свойства.

Если процесс проводится при температуре выше 150 ºС, происходит радикальная вулканизация, начинающаяся с образования бирадикалов серы:

Бирадикалы серы атакуют макромолекулы либо по двойной связи, либо по -метиленовой группе. Взаимодействие по двойной связи протекает как реакция присоединения с образованием полисульфидного макробирадикала:

Взаимодействие по -метиленовой группе протекает с отрывом

CH2 - C = CH - CH

C H - C = CH - CH

CH2 - C = CH - C H

CH2 - C = CH - CH

C H - C = CH - CH

CH - C = CH - CH

атома Н и образованием двух типов макрорадикалов и радикала гидрополисульфида НSхֹ :

По мере накопления макрорадикалов различной структуры начинаются реакции обрыва цепей, которые могут протекать либо как реакции рекомбинации с образованием поперечных связей, либо как реакции диспропорционирования с образованием нерадикальных разветвлений. Если преобладают реакции рекомбинации, происходит вулканизация с образованием поперечных связей различного типа.

Макрорадикалы рекомбинируют только с образованием углеродуглеродных связей:

При рекомбинации полисульфидных макробирадикалов образуются преимущественно полисульфидные поперечные связи различной степени сульфидности и небольшое количество углерод-углеродных связей, например:

CH2 - C - CH - CH

H3C

CH2 - C - CH - CH

H3C

CH2 - C - CH - CH

или

CH2 - C - CH - CH

или

H3C

CH2 - C - CH - CH

Макрорадикалы могут рекомбинировать с бирадикалами с

C H - C = CH - CH

CH - C = CH - CH

C H - C = CH - CH

CH - C = CH - CH

- исходная макромолекула;

образованием сульфидных макрорадикалов, что затем приводит к образованию полисульфидных поперечных связей. Например:

Для реакций вулканизации можно использовать упрощенную форму записи со следующими символами:

- полисульфидный макробирадикал, образовавшийся при раскрытии двойной связи;

→

- макрорадикал, образовавшийся при отрыве атома водорода от -метиленовой группировки;

- полисульфидный макрорадикал, образовавшийся

по реакции

+ .

Активация кольца серы:

Образование макрорадикалов:

Рекомбинация макрорадикалов различной структуры:

или

Тогда процесс вулканизации можно отразить следующей схемой:

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 124 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]