Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 122 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

стью, высокими динамическими свойствами, износостойкостью, но не-

H2C

C = C

H3C

CH2 - C

C - CH

1,4-цис

1,4- транс

CH3 - C = CH

CH - CH

CH = CH

H2C - C

3,4

1,2

достаточно стойки к старению и воздействию агрессивных сред.

НК используют как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства автомобильных шин и разнообразных резиновых технических изделий. Важной областью применения НК является производство резиновых изделий бытового, спортивного, санитарно-гигиенического и медицинского назначения.

2.2 Синтетические каучуки, получаемые методом полимеризации

2.2.1 Изопреновые каучуки

Синтетические изопреновые каучуки являются единственными

представителями синтетических каучуков, приближающихся по структуре и свойствам к НК.

Отечественная промышленность СК производит базовый каучук

СКИ-3 на комплексном катализаторе Циглера - Натта на основе произ- водных титана и алюминия. Каучук, полученный на литиевых катализаторах, маркируется как СКИЛ. Эти типы каучуков отличаются содержанием цис-1,4-структур.

В отличие от НК синтетические полиизопрены содержат все

конфигурации звеньев – 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2 и 3,4:

Поскольку синтетические изопреновые каучуки отличаются от

НК менее регулярной структурой, они характеризуются меньшей скоростью кристаллизации как при хранении (кристаллизуются только при

– 25 ºС), так и при растяжении. Поэтому каучуки не нуждаются в пред-

H2C

C = C

CH2 - C

C - CH

CH = CH

H2C - CH

1,4-цис (10-15 %)

1,4-транс (15-25 %)

1,2 (65-70 %)

варительной пластикации, но склонны к деструкции при переработке.

Основным недостатком СКИ, связанным с отсутствием функциональных групп в молекулах полимера и иным ММР, является пониженная когезионная прочность резиновых смесей. Так, прочность резиновых смесей на основе НК составляет 1,5-2 МПа, а на основе СКИ-3 – 0,2-0,4 МПа, что приводит к недостаточной каркасности, текучести, липкости смесей и полуфабрикатов при транспортировке, хранении и требует применения специальных структурирующих добавок (модификатор РУ-1).

Вулканизаты СКИ-3 по свойствам близки вулканизатам на основе НК, но уступают им по динамическим характеристикам. Поэтому синтетические изопреновые каучуки с успехом используются вместо НК при изготовлении всех резиновых изделий, причем как самостоятельно, так и в сочетании с другими каучуками.

2.2.2 Бутадиеновые каучуки

Бутадиеновые каучуки – первые в мире промышленные синтетические каучуки, полученные в России по технологии, разработанной С.В. Лебедевым. В настоящее время в зависимости от способа полимеризации бутадиена (дивинила) производят бутадиеновые каучуки с различной микроструктурой.

Нерегулярные бутадиеновые каучуки получают газофазной полимеризацией на металлическом натрии (натрий-бутадиеновый каучук СКБ) или с добавлением в катализаторную пасту лития (СКБМ). Эти каучуки имеют очень разветвленную структуру:

При введении в катализаторную пасту лития содержание 1,2-звеньев уменьшается, в связи с этим повышается подвижность цепей и морозостойкость каучука (отражено в марке каучука буквой М – СКБМ). Натрий-бутадиеновые каучуки не кристаллизуются, и резины на их основе имеют недостаточно высокую прочность. Эти каучуки

применяются в производстве изделий для пищевой и медицинской

CH2 - C - - CH2 - C = CH - CH2 -

- CH2 - C

промышленности, изделий с повышенными диэлектрическими свойствами.

Стереорегулярные бутадиеновые каучуки (СКД) получают при полимеризации бутадиена в растворе на комплексных металлоорганических катализаторах (СКД – титановая, СКДК – кобальтовая, СКДЛ – литиевая, СКДН – неодимовая каталитическая система). В зависимости от состава катализатора каучуки имеют различную микроструктуру, но преобладают звенья 1,4-цис (87-95 %).

Поскольку разветвленность молекулярных цепей практически отсутствует, каучуки имеют очень низкую температуру стеклования от – 90 до –110 ºС, что обеспечивает повышенную морозостойкость резин. Несмотря на высокую степень регулярности, каучуки СКД вследствие плотной упаковки молекул кристаллизуются лишь при низких температурах от –55 до –60 ºС. При обычной температуре каучуки аморфны, а резины на их основе не кристаллизуются при деформации и поэтому имеют невысокую прочность, но исключительно высокую износостойкость, эластичность, морозостойкость.

Каучуки СКД имеют неудовлетворительные технологические свойства, плохо обволакивают поверхность валков и рассыпаются в крошку. Поэтому их обычно применяют в смеси с НК, СКИ-3 или бутадиен-стирольными каучуками

Наиболее широко применяется СКД для изготовления протекторных и обкладочных резин, транспортерных лент, низа резиновой обуви, изоляции кабелей, морозостойких резиновых изделий, ударопрочного полистирола и т.д.

2.2.3 Бутилкаучук

Бутилкаучук (БК) – продукт сополимеризации изобутилена и небольших количеств изопрена (1-5 % мас.) под действием трихлорида алюминия в суспензии или растворе. Изопрен не образует микроблоков и статистически распределен по длине цепи преимущественно в виде

1,4-транс- звеньев:

Выпускается несколько марок бутилкаучуков, различающихся непредельностью и вязкостью, что отражено в обозначении марки каучука. Например, БК-1040 – это бутилкаучук с непредельностью 1 % мол. и вязкостью по Муни 40 ед.; БК-1675 – каучук с непредельностью 1,6 % мол. и вязкостью 75 ед. В марке также имеется буквенный индекс, указывающий на тип стабилизатора: Т – темнеющий аминный, Н – нетемнеющий фенольный (БК-1040Т, БК-1675Н, БК-2045Н).

Химические свойства БК определяются низкой ненасыщенностью основных цепей полимера и наличием в них четвертичных атомов углерода. Вследствие малой степени непредельности БК стоек к действию кислорода, озона и многих окислителей. Несмотря на относительно высокую степень регулярности основных цепей, вследствие малой гибкости и высокой плотности упаковки макромолекул каучук практически не кристаллизуется при хранении, но быстро кристаллизуется при растяжении свыше 400 %, что и обеспечивает хорошие прочностные свойства резин.

Отличительной особенностью БК является низкая газопроницаемость, по уровню которой он превосходит в несколько раз все другие типы каучуков.

БК плохо совулканизуется с непредельными каучуками, поскольку даже незначительные их примеси приводят к резкому замедлению вулканизации и ухудшению прочностных свойств резин. По этой причине приготовление резиновых смесей на основе БК необходимо проводить на оборудовании, специально выделенном или тщательно очищенном от остатков непредельных каучуков. Это достаточно важная причина ограниченного использования БК.

Для увеличения скорости вулканизации, совместимости с другими каучуками, улучшения адгезионных свойств, повышения стойкости к тепловому старению и износостойкости бутилкаучуки подвергают модификации, в частности галогенированию.

Резины на основе БК обладают высокой тепло- и озоностойко-

стью, уникально высокой газонепроницаемостью, стойкостью к агрессивным средам и набуханию в воде, высокими диэлектрическими свойствами.

Поэтому они применяются при производстве ездовых камер для

автомобильных шин, варочных камер и диафрагм форматороввулканизаторов, герметизирующего слоя бескамерных шин, прорезиненных тканей, теплостойких транспортерных лент и рукавов, а также в кабельной промышленности для изоляции проводов и кабелей.

[ - CH2 - CH2 - ] - [ - CH - CH2 - ]

C = CH - CH

1 – Дицикло-

пентадиен

2 – Этилиден-

норборнен

Этиленпропиленовые каучуки (СКЭП) – сополимеры этилена с

пропиленом – получаются растворной полимеризацией в присутствии комплексных катализаторов, содержащих соединения ванадия. Это линейные сополимеры, цепи которых состоят из чередующихся коротких блоков (по 8-12 мономерных звеньев) этилена и пропилена:

Двойные сополимеры этилена и пропилена полностью насыщены и поэтому вулканизуются только пероксидными системами. Производится несколько марок СКЭП с вязкостью по Муни от 30 до 80 усл. ед. при 100 ºС, которые обозначаются как СКЭП-30, СКЭП-40.

Поскольку основная цепь полимеров полностью насыщена, резины на основе СКЭП характеризуются высокой стойкостью к озонному и тепловому старению, к действию агрессивных сред при температурах до 150 ºС, повышенной стойкостью к набуханию в воде и отличными диэлектрическими показателями.

На основе этиленпропиленовых каучуков изготавливают резины с самой высокой озоностойкостью. Основной недостаток резин - горючесть и невысокая маслобензостойкость. СКЭП применяют в электротехнической промышленности для изоляции проводов и кабелей, в смеси с полипропиленом для производства ударопрочных пластмасс, в производстве прорезиненных тканей, рукавов, теплостойких конвейерных лент, формовых и неформовых деталей для машиностроения.

В связи с полной насыщенностью основной цепи каучуки нельзя вулканизовать серно-ускорительными системами, что является основным технологическим недостатком СКЭП. Для устранения трудностей с вулканизацией в состав каучука вводят ненасыщенный мономер.

В сополимеризации с этиленом и пропиленом могут принимать

2.2.4 Этиленпропиленовые каучуки

участие только циклические мономеры, такие как дициклопентадиен (1), этилиденнорборнен (2), гексадиен-1,4 и др. в количестве 0,3-2,0 % мол.

В результате вве-

дения третьего мономера получаются сополимеры, называемые эти-

[ - CH2 - CH2 - ] - [ - CH - CH2 - ] - CH - CH

CH - CH2 - CH

CH - CH

CH = CH

а)

- CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH - CH

- CH - CH2 - CH CH = CH

б)

- CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - C - CH2 - CH - CH2 - C CH = CH

ленпропилендиеновыми каучуками, которые обозначаются как СКЭПТ (индекс Т – тройной). Это каучуки с полностью насыщенной основной цепью и двойными связями в боковых группах, которые могут участвовать в процессе вулканизации серосодержащими системами:

СКЭПТ хорошо совулканизуется с бутилкаучуком, что позволяет

выпускать автомобильные камеры с меньшим весом и лучшей ходимостью.

2.2.5 Бутадиен-стирольные каучуки

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки являются основными типами бутадиен-стирольного каучука и получаются при радикальной сополимеризации в эмульсии бутадиена со стиролом (а) или - метилстиролом (б):

Каучуки выпускают с содержанием связанного стирола (- метилстирола) 10, 30, или 50 %, а сополимеризацию проводят при высокой (50 ºС – «горячая» полимеризация) и при пониженной (5 ºС –

«холодная» полимеризация) температурах. Для получения устойчивых эмульсий мономеров и готового продукта – латекса – используют эмульгаторы. Молекулярная масса регулируется специальными регуляторами. Для защиты каучуков при хранении и переработке в латекс вводят окрашивающий (аминный) или неокрашивающий (фенольный) противостаритель.

При выделении каучуков из латексов коагуляцией электролитами часть компонентов эмульсионной системы остается в каучуке, загрязняя его.

Отечественные эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки обозначаются СКС, а -метилстирольные – СКМС. Затем следуют цифры, указывающие на содержание стирола или -метилстирола, и буквы, отражающие условия полимеризации. Буква А обозначает низкотемпературную полимеризацию, буква Р – проведение процесса в присутствии регуляторов молекулярной массы, буквы П, К, С, – тип эмульгатора (соответственно парафинаты, соли канифоли, алкилсульфонаты), буква Н – наличие неокрашивающегося противостарителя.

Промышленность выпускает также каучуки, наполненные на стадии синтеза маслом, что отражается в марке каучука буквой М и цифровым индексом 15 или 27, указывающим на содержание масла.

Например, марка СКС-30АРКМ-15 означает, что каучук содержит около 30 мас. ч. связанного стирола, получен холодной полимеризацией в присутствии регулятора молекулярной массы и канифолевого эмульгатора, наполнен 15 мас. ч. масла.

Звенья бутадиена и стирола (-метилстирола) в макромолекулах распределены нерегулярно, статистически случайно: около 80 % звеньев бутадиена присоединены в положении 1,4 и около 20 % – в положении 1,2. Поэтому бутадиен-стирольные каучуки являются полностью аморфными, не способными к кристаллизации полимерами. СКС (СКМС) в основном хорошо перерабатываются, заготовки при формовании хорошо сохраняют форму.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков имеют высокую механическую прочность, износостойкость, а также повышенную теплостойкость и хорошее сопротивление старению вследствие меньшей ненасыщенности основных цепей. Поэтому бутадиен-стирольные каучуки широко используются в шинной промышленности, в производстве транспортерных лент, рукавов, различных формовых и неформовых резинотехнических изделий, обуви и др.

При сополимеризации бутадиена со стиролом в растворе в при-

- CH2 - CH = CH - CH2 - CH2 - CH - CH

- CH - CH2 - CH -

CH = CH

сутствии литийорганических катализаторов получаются растворные бутадиен-стирольные каучуки. Структура этих полимеров существен-

но отличается от структуры каучуков эмульсионной полимеризации и зависит от полярности растворителя.

В полярной среде образуется статистический сополимер с увеличенным содержанием цис-1,4-звеньев (до 40 %). Такие каучуки обозначаются ДССК-18, где цифровой индекс указывает на содержание стирола.

Растворные каучуки ДССК имеют очень узкое ММР и поэтому обладают худшими технологическими свойствами, которые частично устраняются добавлением НК или СКИ, пластификаторов, повышающих клейкость, и т.д.

Резины на основе ДССК по сравнению с резинами на основе эмульсионных каучуков бутадиен-стирольных характеризуются более высокими эластичностью, износостойкостью и приближаются по этим показателям к резинам на основе бутадиеновых каучуков.

Сополимеризация в неполярных средах приводит к образованию блок-сополимеров (ДСТ), обладающих свойствами термоэластопластов.

2.2.6 Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-нитрильные каучуки – продукты эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК), которая может проводиться как при высоких, так и при низких температурах. Поэтому получаются нерегулярные некристаллизующиеся сополимеры, состоящие из статистически чередующихся звеньев бутадиена и НАК:

В России эти каучуки маркируют как СКН и выпускают четырех групп в зависимости от содержания НАК: СКН-18 (очень низкое), СКН-27 (среднее), СКН-40 (высокое), СКН-50 (очень высокое). Каучук маркируется и как БНК, например БНКС-40АМН, где С – алкилсульфонатный эмульгатор, 40 – содержание связанного акрилонитрила, А – низкотемпературная полимеризация, М – пластичный, мягкий, Н – нетемнеющий стабилизатор.

Все свойства бутадиен-нитрильных каучуков зависят от содержания полярных нитрильных групп, присутствие которых существенно увеличивает межмолекулярное взаимодействие в каучуке и плотность цепей, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах, но повышает температуру стеклования, водопоглощение и ухудшает диэлектрические свойства.

Все типы БНК имеют высокую жесткость, затрудняющую их переработку.

Наполненные резины на основе БНК отличаются высокой стойкостью к набуханию в алифатических углеводородах, жирах и растительных маслах, но сильно набухают в полярных и ароматических углеводородах. Резины имеют высокую стойкость к тепловому старению, поскольку при окислении каучука образуются промежуточные продукты, обладающие свойствами ингибиторов окисления.

С увеличением содержания акрилонитрила повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к действию масел и растворителей, к тепловому старению, но одновременно ухудшаются морозостойкость и эластичность вулканизатов.

Бутадиен-нитрильные каучуки используют для изготовления различных уплотнителей, втулок, прокладок, мягкой тары для горючего и масел, шлангов, транспортерных лент, печатных валов и офсетных пластин.

На основе БНК изготавливают клеевые составы, имеющие хорошую адгезию к латунированному металлу, а прочность крепления к алюминию и его сплавам, стали, чугуну, латуни, бронзе, цинку, магнию выше прочности самого вулканизата.

2.2.7 Карбоксилатные каучуки

Карбоксилсодержащие (карбоксилатные) каучуки получают эмульсионной сополимеризацией соответствующих мономеров с непредельными карбоновыми кислотами – акриловой СН2=СН-(СООН), итаконовой и, главным образом, метакриловой кислотой СН2=С(СН3)(СООН) (МАК) при температуре полимеризации 5-60 °С. Это могут быть двойные сополимеры с бутадиеном или изопреном, а также тройные бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные карбоксилсодержащие каучуки:

- CH2 - CH = CH - CH

- CH2 - CH - CH

- CH -

COOH

- CH2 - C COOH

- CH2 - C -

Наибольшее значение в практике приобрели каучуки, содержа-

щие 1-2 % МАК. В таких сополимерах со статистическим распределением звеньев одна карбоксильная группа приходится на 200-300 атомов углерода в главной цепи.

Для обозначения карбоксилатного каучука к марке основного ка-

учука добавляют индекс, показывающий содержание МАК. Например, СКД-1 обозначает эмульсионный бутадиеновый каучук с содержанием МАК около 1 %; СКС-30-5 - карбоксилатный бутадиен-стирольный каучук с содержанием МАК около 5 %.

Введение в молекулу каучука даже небольших количеств химически активных функциональных групп фактически не изменяет состав и структуру молекулярной цепи, но оказывает большое влияние на комплекс его свойств. Отличительной особенностью карбоксилатных каучуков является их способность к вулканизации оксидами и гидроксидами поливалентных металлов с образованием солевых поперечных связей. Солевые ионные связи при деформации способны образовывать высокоориентированную фазу, обеспечивающую высокие прочностные и эластические свойства ненаполненным вулканизатам при нормальных температурах.

В основном карбоксилатные каучуки используются в виде латексов в пропиточных составах для повышения прочности связи резины с тканями, для получения нетканых материалов и высокопрочных изделий из латексов. В виде растворов карбоксилатные каучуки применяются в составе клеев.

2.2.8 Хлоропреновые каучуки

Хлоропреновые каучуки – это продукты гомо- и сополимеризации хлоропрена (2-хлорбутадиена-1,3). Они отличаются высокой степенью регулярности структуры и содержат 85-87 % звеньев структуры 1,4-транс, 10-13 % звеньев 1,4-цис-структуры и 2-3 % звеньев структуры 1,2- и 3,4:

<<< < Предыдущая 12 / 122 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]