Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
ОЭА могут участвовать в процессе вулканизации, что изменяет
трикрезилфосфат (ТКФ)
[(CH
3)3C6
H
4O]3
PO
свойств резин – повышается твердость, напряжения при удлинении,
сопротивление раздиру.
Некоторые добавки кроме пластифицирующего оказывают и дру-
гие воздействия, например, пластификаторы, задерживающие горение.
Чаще всего это эфиры фосфорной кислоты (фосфаты), например,
Фосфаты понижают горючесть резин, повышают устойчивость к
действию микроорганизмов и другим воздействиям.
Продукты переработки нефти являются мягчителями, т.е. отно-
сятся к ограниченно совместимым пластификаторам. Здесь каучук как
бы набухает в мягчителе, происходит увеличение свободного объема и
микроподвижности сегментов цепей каучука. Вследствие этого изменяются пластические свойства смесей, но морозостойкость резин не
изменяется.
При переработке нефти получают самую широкую гамму мягчи-
телей – мазуты, гудроны, различные масла, нефтяные битумы, парафины и церезины. Прежде всего, это специально получаемые жидкие продукты со стабильным и регулируемым составом – нефтяные масла. В
зависимости от преобладания фракций углеводородов производят парафино-нафтеновые и ароматические масла.
Парафино-нафтеновые масла – вазелиновое, стабилойл-18, ста-
билпласт-64 ограниченно совмещаются с непредельными каучуками,
поэтому в основном используются в смесях на основе насыщенных и
малоненасыщенных каучуков.
Ароматические масла хорошо совмещаются со всеми каучуками,
обеспечивают снижение вязкости и повышение клейкости резиновых
смесей. Наиболее типичным и широко применяемым является масло
ПН-6 (для шинной промышленности – масло ПН-6Ш, где П – пластификатор, Н – нефтяной, Ш – для шинных резин). Эти масла при обычной температуре имеют высокую вязкость, что затрудняет их транспортировку и дозирование и требует подогрева масел в трубопроводах и
дозаторах.
Ароматические углеводороды, как правило, хорошо совмещают-
ся с ненасыщенными неполярными каучуками (СКИ, СКД, БСК), умеренно понижают вязкость резиновых смесей, увеличивают их клейкость, незначительно изменяют прочностные свойства вулканизатов
91
даже при большом (до 30 мас. ч.) содержании. Однако эти масла
уменьшают эластические свойства резин, особенно при низких температурах, повышают теплообразование при многократных деформациях, а также изменяют окраску, поэтому их нельзя применять в цветных
резинах. Ароматические масла широко используются при производстве маслонаполненных каучуков и как разбавители резиновых смесей.
Ароматические масла для резиновой промышленности, производимые по стандартной технологии дистилляции, содержат значительные количества полициклических ароматических углеводородов
(ПАУ), которые являются канцерогенно-опасными.
По директивам Евросоюза содержание ПАУ в маслах не должно
превышать 10 мг/кг (метод экстракции диметилсульфоксидом), а содержание ПАУ в шинах не должно превышать 0,35 %.
Для производства ароматических пластификаторов с содержанием полициклических углеводородов менее 3 % разработаны специальные методы обработки ароматического экстракта. Наиболее известны
масла типа Norman.
Предельные высокомолекулярные углеводороды нефти, получаемые при кристаллизации парафинистых дистиллятов, называют парафинами и церезинами. Эти легкоплавкие кристаллические продукты
(выше 50 °С) очень ограниченно совмещаются с каучуками общего
назначения и используются в резинах в качестве физических антиозонантов, а также для уменьшения прилипания резиновых смесей к металлическим поверхностям оборудования.
К продуктам переработки нефти относятся также хлорпарафины
- продукты хлорирования парафиновых углеводородов с различным
содержанием хлора.
Хлорпарафины с содержанием хлора около 25 % (жидкий
ХП-333) хорошо совмещаются с бутадиен-нитрильными и хлоропреновыми каучуками, уменьшают вязкость резиновых смесей, а также
повышают морозостойкость и эластичность резин на их основе.
Хлорпарафины с содержанием хлора не менее 70 % (твердый ХП-
1100) применяются для повышения негорючести резин.
Кроме жидких масел используются твердые продукты глубоко-
вакуумной переработки нефти – битумы, содержащие парафиновые,
нафтеновые, ароматические и асфальтеновые углеводороды, например,
рубракс. Существенным недостатком нефтяных битумов является то,
что их выпускают в виде крупных брикетов, которые необходимо перед смешением дробить. Разработаны выпускные формы нефтяных би-
92
тумов в виде гранул, опудренных техническим углеродом или као-
O
Инден
Кумарон
CH
CH
3
CH
3
CH
3
H3C COOH
абиетиновая кислота
лином для предотвращения слипания (АСМГ – асфальтеносмолистый
мягчитель гранулированный).
которые являются типичными представителями одной из подгрупп
материалов резинового производства – повысителей клейкости. Это
широко используемые специальные продукты, основной задачей которых является обеспечение необходимой технологической (конфекционной) клейкости резиновым полуфабрикатам при сборке заготовок и
монолитности многослойным резиновым изделиям.
(ИКС), получаемые при полимеризации непредельных соединений
ксилольной фракции (температура кипения 160-180 °С) – кумарона,
индена, стирола и их гомологов:
смолы (СИС) – побочные продукты при переработке кубовых остатков
сырого бензола и твердые нефтеполимерные (НПС) смолы – продукты
полимеризации стирола, индена, кумарона и их гомологов, содержащихся в углеводородных фракциях пиролиза нефтяного сырья.
пользуется канифоль и некоторые растительные масла. Канифоль получается из сосновой смолы (живицы) после отгонки легколетучих
продуктов. Канифоль имеет температуру размягчения 60-70 °С, а по
ную (исходное сырье «живица»); экстракционную (сырьем являются
При переработке каменного угля и сланцев получаются смолы,
Повысителями клейкости являются инден-кумароновые смолы
Аналогичное действие оказывают жидкие стирол-инденовые
Из продуктов растительного происхождения в основном ис-
химическому составу представляет
собой смесь изомерных смоляных
кислот, имеющих общую формулу
С20Н30О2 (абиетиновая, декстропимаровая и др.) и отличающихся
положением двойных связей в
структуре. Преобладает абиетиновая кислота.
В зависимости от исходного сырья различают: канифоль живич-
93
экстракты стволовой и пневой древесины); канифоль талловую (сырьем
является талловое масло, сопутствующий продукт сульфатноцеллюлозного производства).
Канифоль используется как повыситель клейкости резиновых
смесей и мягчитель в резиновых смесях различного назначения.
Наличие двойных связей и карбоксильных групп дает возмож-
ность для модификации потребительских свойств канифоли при проведении реакций этерификации, диспропорционирования, гидрогенизации, димеризации.
Жидкие непредельные растительные масла применяют в основ-
ном в виде фактисов – полутвердых продуктов взаимодействия с серой, применяемых в производстве резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек.
В последнее время в связи с постоянным ростом цен на нефть и
нефтехимическое сырье ведется поиск возобновляемых источников
сырья для материалов резинового производства. Большой интерес
представляют продукты растительного происхождения, в том числе
очищенные растительные масла с регулируемым содержанием ненасыщенных жирных кислот (С18 и выше) не ниже 85 %.
К продуктам животного происхождения относятся жирные кис-
лоты (стеариновая С17Н35СООН и олеиновая С17Н33СООН), получаемые
омылением пищевых жиров. Твердые кислоты аналогичного состава
можно также получать омылением растительных масел и окислением
парафиновых углеводородов (синтетические жирные кислоты - СЖК).
Жирные кислоты имеют плохую совместимость с каучуками и их
называют «смазывающими» или межструктурными пластификаторами.
Они обеспечивают эффект скольжения цепей каучука, что облегчает
распределение всех остальных ингредиентов (поэтому их называют
также диспергаторами), уменьшают прилипание резиновых смесей к
поверхности оборудования, облегчают формование и улучшают поверхность заготовок. Из-за плохой совместимости жирные кислоты
вводятся в небольших количествах (2-3 мас. ч.). Жирные кислоты являются также активаторами ускорителей серной вулканизации.
Нерастворимые в воде соли жирных кислот (кальциевые, цинковые) используются как антиадгезивы, предотвращающие слипание заготовок резиновых смесей при хранении.
94
6 ЗАЩИТНЫЕ ДОБАВКИ
Большинство резиновых изделий работают в условиях атмосферных воздействий: тепла, света, кислорода, озона, влаги воздуха, радиации, многократно повторяющихся деформаций. Под их влиянием происходит необратимое изменение структуры, приводящее к ухудшению
свойств изделий. Это явление получило название старение, а основной
причиной старения является окисление каучуков и резин.
В связи с разнообразием воздействующих факторов различают
следующие виды старения в соответствии с преобладающим влиянием
одного из факторов:
- тепловое (термическое, термоокислительное) старение в резуль-
тате окисления, активированного теплом;
- утомление, то есть старение в результате усталости, вызванной
действием механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием;
- окисление, активированное металлами переменной валентности;
- световое старение, активированное ультрафиолетовым излуче-
нием;
- озонное старение;
- радиационное старение под действием ионизирующих излуче-
ний.
Процессам старения наиболее подвержены резины на основе ненасыщенных каучуков, поскольку окислительные процессы в них сопровождаются деструкцией основных цепей и поперечных связей.
При окислении каучука в цепях образуются пероксидные группы
RH + O2 → ROOH, а затем полимерные гидропероксиды распадаются
или взаимодействуют с другими молекулами полимера RH:
ROOH → RO˙ + ˙ ОН
2ROOH → RO˙ + RO2˙ + Н2О
ROOH + RH → R ˙ + RO ˙ + Н2О
R˙ +О2 → RO2˙
Обрыв цепей в результате реакций диспропорционирования и
рекомбинации вызывает конкурирующие процессы деструкции и
структурирования, причем преобладание того или другого процесса
зависит от природы каучука и содержащихся в нем компонентов. Преимущественная деструкция наблюдается в эластомерах, содержащих в
цепи алкильные заместители (изопреновые каучуки, бутилкаучук, по-
95
лиизобутилен), в бутадиеновых каучуках преобладают процессы струк-
N-фенил-2-нафтиламин
(фенил-β-нафтиламин)
нафтам Ф2 или неозон Д
n-оксифенил-β-нафтиламин
пара-оксинеозон
турирования.
Для защиты каучуков и резин от старения вводятся специальные
добавки - противостарители (стабилизаторы) и противоутомители. Все
каучуки, применяемые в резиновой промышленности, уже содержат
около 1 % стабилизатора для защиты от старения при хранении и переработке. Однако этого количества недостаточно для защиты резинового
изделия в процессе эксплуатации, поэтому при изготовлении резиновых смесей дополнительно вводится 1-3 мас. ч. противостарителя на
100 мас. ч. каучука. Дозировка может быть повышена до 5 мас. ч. и
более, если изделие эксплуатируется в жестких условиях, например в
жарком климате.
По действию защитные добавки подразделяются на следующие
группы: антиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы, фотостабилизаторы. В ряде случаев защитные добавки проявляют комплексное
действие.
Антиоксиданты предназначены для защиты резин от окисления
кислородом воздуха, когда радикалы ROO˙, образующиеся при распаде
полимерных гидропероксидов ROOH, инициируют деструкцию основных цепей. Для дезактивации радикалов ROOֹ необходимы соединения
с подвижными атомами водорода, прежде всего ароматические моно- и
диамины и замещенные фенолы, способные легко отдавать водород:
ROO ˙ + AH → ROOH + A˙
Защитное действие противостарителя будет определяться стабильностью радикала А˙, который может в дальнейшем реагировать с
другими свободными радикалами, возникающими при окислении каучука, с образованием неактивных продуктов.
Наиболее распространенными противостарителями для каучуков
и резин являются замещенные фенолы и ароматические амины. Кроме
них в качестве противостарителей, используют соединения других
классов.
Например, из моноаминов применяются:
96
Самыми эффективными антиоксидантами являются производные
пара-фенилендиамина или диафены:
например, N-фенил-N-изопропил-n-фенилендиамин или диафен ФП
(продукт 4010NА, IPPD):
OH
R
R"
R'
OH
R
2
R
1
CH
2
OH
R
1
R
2
монофенолы (алкофены)
бисфенолы (бисалкофены)
Широкое практическое применение нашли:
2,6-дитретбутил-(4-метил-
фенол) или алкофен БП
(ионол, агидол 1)
2,2-метилен-бис-(4-метил-6-
третбутилфенол) или бисалкофен БП
(агидол 2, антиоксидант 2246)
Все аминные антиоксиданты претерпевают сложные превращения с образованием темноокрашенных продуктов, что ограничивает их
применение только в черных резинах. Поэтому в качестве противостарителей, используют соединения других классов.
Для защиты светлых и цветных резин используют фенольные
стабилизаторы, а именно замещенные фенолы:
Бисфенолы менее летучи, чем производные монофенолов.
Активными противостарителями, которые способны не только
разрушать полимерные гидропероксиды, но и взаимодействовать со
свободными радикалами, дезактивировать ионы металлов переменной
валентности, являются эфиры фосфористой кислоты общей формулы
(R'О)3P.
97
Они при взаимодействии с гидропероксидами образуют сле-
Наиболее активным противостарителем этого класса является
три-(n-нонилфенил)-фосфит,
(фосфит НФ, полигард):
( C9H
19
O - )
3
P
дующие неактивные продукты:
ROOH + (R'О)3P → ROH + (R'О)3P=О
Было установлено, что значительное усиление ингибирующего
действия наблюдается при совместном применении двух противостарителей, один из которых замедляет образование гидропероксидов и тем
предохраняет второй ингибитор, разрушающий пероксиды от быстрого
расходования. В свою очередь, второй ингибитор, замедляя зарождение
цепей, сохраняет первый ингибитор.
В этих случаях может иметь место эффект синергизма. Если ингибирующий эффект комбинации двух противостарителей больше, чем
эффект любого из них в той же (суммарной, аддитивной) концентрации, такую комбинацию считают синергической (взаимоусиливающей).
Известен, например, синергический эффект замещенных фенолов
и аминов с эфирами фосфористой кислоты, аминов с сульфидами,
например, с ускорителем вулканизации МБТ.
Антиозонанты предназначены для защиты резин от разруши-
тельного воздействия озона, небольшие концентрации которого всегда
находятся в воздухе, особенно весной и летом. Озон легко поглощается
поверхностными слоями резин и вызывает окисление, приводящее к
структурированию и образованию хрупкой пленки, легко разрушающейся при деформации. При этом образуются микротрещины, которые
быстро разрастаются вглубь изделия и выводят его из строя.
Для защиты от озона применяют антиозонанты физического и
химического действия. Антиозонантами физического действия являются различные воски, т.е. окисленные парафины С
и выше, которые
26
выпотевают на поверхность изделий с образованием защитной пленки,
поглощающей озон.
При механическом повреждении пленки защита прекращается,
поэтому во все покровные резины при изготовлении вводят дополнительно химические антиозонанты, наиболее предпочтительными являются производные замещенных аминов, то есть диафены.
98
Наиболее эффективно можно защи-
тить резины от озонного старения при совместном применении восков, диафенов (IPPD,
6 PPD) и продукта конденсации ацетона с
анилином – ацетонанила Р или ацетонанила
РС:
CH
3
N
CH
3
CH
3
H
ацетонанил РС
Все резиновые изделия при эксплуатации находятся под совместным действием света и кислорода, поэтому поверхностные слои подвергаются световому старению под влиянием фиолетовой и ультрафиолетовой части спектра света. Тем не менее, специальные фотостабили-
заторы в резинах не используются, поскольку в их составе содержатся
ингредиенты, которые могут выступать в роли светофильтров. Очень
хорошим светофильтрующим действием обладает технический углерод, который полностью поглощает видимый свет и сильно отражает
ультрафиолетовые лучи. Резины, наполненные техническим углеродом,
практически не нуждаются в дополнительной защите от действия света.
Значительным светофильтрующим действием обладают такие
светлые наполнители, как оксид цинка и диоксид титана, которые, однако, вызывают обесцвечивание красителей.
Некоторые ингредиенты, например, аминные противостарители,
наоборот могут оказывать фотосенсибилизирующее, то есть активирующее старение, действие. В этом случае ингибирующее влияние оказывают наполнители или даже специальные ингибиторы.
Термостабилизаторы рекомендуется использовать для изделий,
которые работают при температуре выше100 ºС, когда обычные антиоксиданты быстро улетучиваются. Так, например, при 120 ºС в течение
1 часа из изделия улетучивается около 80 % диафена ФП. Поэтому в
качестве термостабилизаторов используют антиоксиданты с низкой
летучестью.
Добавки, называемые противоутомителями, предназначены для
защиты от деструкции поперечных связей в вулканизатах. Специальных противоутомителей нет, и их роль выполняют комбинации противостарителей. Несмотря на применение эффективных противостарителей, наилучшим средством защиты резин от старения и утомления является создание вулканизационной сетки, устойчивой к режиму эксплуатации изделия.
99
7 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ
В условиях реального производства приходится сталкиваться с
плохим диспергированием ингредиентов, прилипанием смесей к рабочим поверхностям оборудования, неровной поверхностью и неоднородностью габаритов заготовок, плохой растекаемостью смесей при
формовании и вулканизации, низкими значениями когезионной прочности или конфекционной клейкости резиновых смесей. Все это приводит к снижению производительности оборудования, росту непроизводительных энерго- и трудозатрат, ухудшению экологических условий
производства и потребительских свойств изделий.
Для решения указанных проблем широко используются специальные химикаты - технологически активные добавки (ТАД, промоторы перерабатываемости, процессинговые добавки), которые в современной технологии выделились в самостоятельную группу ингредиентов. Они должны удовлетворять следующим основным требованиям:
- концентрироваться и понижать поверхностное натяжение на
различных границах раздела фаз между всеми компонентами резиновых смесей (между каучуками, каучуками и порошковыми ингредиентами, при контакте смесей с металлическими поверхностями перерабатывающего оборудования;
- не влиять на вулканизационные свойства резиновых смесей.
Поэтому функцию технологически активных добавок могут выполнять вещества, которые содержат в своём составе группы с разной
полярностью, применяются при относительно низких концентрациях
(1-4 мас. ч.) и не оказывают заметного отрицательного влияния на вулканизационные характеристики резиновых смесей и физикомеханические показатели вулканизатов.
Технологические добавки можно разделить на следующие группы: гомогенизирующие агенты, диспергирующие агенты, повысители
клейкости, пептизаторы, лубриканты, усиливающие агенты, промоторы
перерабатываемости общего назначения, смазки для выемки изделий из
пресс-форм.
Некоторые из перечисленных компонентов уже рассматривались
в разделе «Пластификаторы и мягчители». В наибольшей степени требованиям, предъявляемым к ТАД, отвечают жирные, растительные и
смоляные кислоты с длинными неполярными радикалами; эфиры и соли жирных, растительных и смоляных кислот и неионогенные поверхностно-активные вещества. Для того чтобы выполнять в резиновых
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]