Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
Наиболее известны n-динитрозобензол О=N–C6H5–N=O и n-
ROOR RO
.
2
CH2 - CH - CH2 - CH
CH
3
CH
3
RO
.
CH2 - CH
CH
2
.
ROH
+
+
хинодиоксим HON=C6H4=NOH (ПХДО).
Так, для вулканизации бутилкаучука используют n-хинодиоксим,
который при действии окислителей (PbO2. Pb3O4 и др.) превращается в
n-динитрозобензол, обеспечивающий поперечное сшивание с образованием термостойких углерод-углеродных и гетероатомных углеродазот-углеродных поперечных связей. Такая вулканизация очень перспективна для клеевых и герметизирующих составов.
3.4 Вулканизующие системы для насыщенных каучуков
В резиновой промышленности применяются несколько типов
насыщенных каучуков: этиленпропиленовые, полиизобутилен, силоксановые, фторкаучуки. В отличие от ненасыщенных каучуков, основная
цепь в насыщенных каучуках малоактивна в различных химических
реакциях, в том числе и при вулканизации. Активными участками цепей насыщенных каучуков являются боковые алкильные заместители, в
которых повышена подвижность атомов водорода, но для начала любой
реакции необходимы значительные химические или физические воздействия. В промышленности для вулканизации насыщенных каучуков
применяют пероксиды и излучения высоких энергий.
Пероксидная вулканизация. Информация об особенностях при-
менения пероксидов для целей вулканизации дана в разделе «Пероксидная вулканизация ненасыщенных каучуков».
При вулканизации насыщенных каучуков также сначала образуются пероксидные радикалы, которые затем взаимодействуют с макромолекулами, отрывая атом водорода от бокового заместителя с образованием макрорадикала. В случае этиленпропиленового каучука (СКЭП)
процесс протекает по схеме
углеродную поперечную связь типа метиленового мостика:
Метиленовые макрорадикалы при рекомбинации дают углерод-
61
CH2 - CH
CH
2
.
CH2 - CH
CH
2
CH
2
CH2 - CH
2
Такая поперечная связь теплостойка и более подвижна, чем угле-
Si - O
CH
2
CH
2
Si - O
Si - O
CH
CH
Si - O
Si - O
C
C
Si - O
-H
2
-H
2
род-углеродная связь непосредственно между цепями полимера. Для
улучшения эластичности и связанных с ней динамических характеристик пероксидных вулканизатов СКЭП проводят совместную пероксидно-серную вулканизацию.
Применяются пероксиды для вулканизации силоксановых каучуков СКТ, фторкаучуков и др. В случае силоксановых каучуков, резины на основе которых эксплуатируются при высоких температурах
(200-250 ºС), повышенная термостойкость дополнительно обеспечивается возможностью дегидрирования метиленовых мостиков до этиленовых и даже ацетиленовых связей:
Радиационная вулканизация. Радиационной вулканизацией
называется структурирование полимеров под влиянием излучений высокой энергии, которые могут создаваться разными источниками,
например быстрыми электронами, нейтронами. Независимо от источника при облучении полимера происходит возбуждение макромолекул, сопровождающееся выбиванием иона и образованием полимериона:
Легкость этой стадии зависит от химической активности полимера, которая, в свою очередь, определяет дозу облучения.
Ионная пара затем преобразуется в макрорадикал и атомарный
водород:
62
При взаимодействии атомарного Н с другими макромолекулами
образуются новые макрорадикалы и молекула водорода:
Рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию углеродуглеродных поперечных связей. Структурирование преобладает только
при правильно выбранной дозе облучения, поскольку при облучении
довольно интенсивно развиваются и другие процессы: деструкция,
циклизация, изомеризация. Реакции деструкции особенно характерны
для полимеров с третичными атомами углерода в основной цепи. По
этой причине бутилкаучук и полиизобутилен нельзя вулканизовать радиацией.
В промышленности радиационная вулканизация применяется
ограниченно из-за необходимости обеспечения надежной защиты работающих и в основном для изготовления изделий со специальными
свойствами, например, физиологически инертных изделий (протезы
органов). Выбор источника излучения в каждом случае определяется
технико-экономическими показателями.
3.5 Вулканизующие системы для каучуков
с функциональными группами
В резиновой промышленности применяется ряд насыщенных или
ненасыщенных каучуков (хлоропреновые, карбоксилатные, уретановые, полисульфидные, фторкаучуки), которые имеют в своем составе
функциональные группы. Эти каучуки можно вулканизовать традиционными системами для ненасыщенных или насыщенных каучуков,
причем получаются материалы с обычными свойствами. Для улучшения свойств резин или придания им новых свойств каучуки с функциональными группами вулканизуют по функциональным группам. В этих
случаях выбор вулканизующего агента определяется природой функциональной группы, т.е. вулканизующий агент должен иметь природу,
противоположную природе функциональной группы (например, кислота – основание и наоборот) и должен быть бифункциональным для образования поперечных связей.
Вулканизация хлоропреновых каучуков. В хлоропреновых кау-
чуках до 80 % звеньев имеют 1,4-транс-конфигурацию, когда двойная
63
связь почти полностью экранируется атомом хлора с большим радиу-
CH2 - C
Cl
CH = CH
2
CH = C
ZnO
CH2CH2Cl
CH = C
CH2CH2OZnCl
+
CH = C
CH2CH2OZnCl
CH = C
CH2CH2 - O - CH2CH
2
C = CH
ZnO + ZnCl
2
2
+
сом и становится малоактивной во всех химических взаимодействиях, в
том числе и при вулканизации серой (по этой причине серная вулканизация хлоропреновых каучуков протекает крайне медленно). Поэтому
для их вулканизации используют имеющиеся в наличии хлорные функциональные группы кислотного характера. Наилучшие результаты получаются при использовании оксидов металлов, и вулканизующая система обычно состоит из 5 мас. ч. оксида цинка и 4 мас. ч. оксида магния. В качестве активатора такой системы используется канифоль, поскольку соли канифоли и оксидов имеют более высокую растворимость
в каучуке.
При вулканизации оксидами металлов в образовании поперечных
связей участвуют атомы хлора 1,2-звеньев. В этих звеньях происходит
внутримолекулярная перегруппировка, в результате которой атом хлора мигрирует в боковое звено, становится подвижным и легко взаимодействует с оксидом Zn с образованием кислой соли:
Соли затем участвуют в образовании поперечных связей эфир-
ного типа С-О-С:
Наряду с эфирными связями за счет координационных свойств
иона цинка образуются и координационные поперечные связи.
При термической обработке любых хлорполимеров происходит
дегидрохлорирование основной цепи, т.е. отщепление хлористого водорода, что резко ухудшает свойства резин. HCl при взаимодействии с
ZnO дает ZnCl2, который является сильнейшим катализатором дегидрохлорирования основной цепи, поэтому для связывания HCl, предотвращения образования ZnCl2 и дегидрохлорирования в систему вводят
оксид магния.
64
В вулканизатах хлоропреновых каучуков содержится небольшое
C(O)OH
MgO
C(O) O - Mg - O (O)C
H O
2
+
+
2
C(O)OH
MgO
C(O) O - Mg - OH
+
количество серных поперечных связей, так как при синтезе этих каучуков сера используется в качестве регулятора молекулярной массы.
Вулканизация карбоксилатных каучуков. Карбоксилатные кау-
чуки имеют кислотную функциональную группу СООН, поэтому для
вулканизации можно использовать полиэфиры, полиамины, но вулканизаты с лучшими свойствами получаются при применении оксидов и
гидроксидов металлов.
Так, в случае оксида магния уже на стадии приготовления резиновой смеси начинается солеобразование, причем возникают и средние,
и основные соли:
Основные соли легко образуют комплексы за счет водородных
связей. Формирование поперечных связей типа солевых и водородных
комплексов сопровождается упорядочением структуры вулканизата
вплоть до образования на отдельных участках солевых кристаллов. За
счет упорядочения структуры возрастает механическая прочность вулканизатов (до 40 МПа) даже в отсутствие наполнителя.
Высокая прочность вулканизатов с солевыми и координационными связями объясняется не только регулярностью структуры, но и
легкостью перегруппировки поперечных связей при деформировании.
Основными недостатками металлооксидных вулканизатов является высокая склонность резиновых смесей к подвулканизации на стадии смешения и недостаточная теплостойкость вулканизатов (комплексы легко распадаются при повышении температуры). Поэтому такой
способ вулканизации в основном используется для латексных смесей с
целью получения высокопрочных пленок.
Вулканизация фторкаучуков. Наряду с пероксидными система-
ми для вулканизации фторкаучуков используют системы на основе замещенных диаминов, в частности гексаметилендиамина H2N– (CH2)6–
NH2 (ГМДА). Так, для вулканизации каучука СКФ-26 используют продукт конденсации фурфурола и ГМДА - бифургин, который присоединяется к каучуку с образованием термостойкой поперечной связи, содержащей группу С–N.
65
Вулканизация полисульфидных каучуков. Основную массу
R - NCO + HO - CH2 - C - CH2 - OH R - NH - C - O - CH2 - C - CH2 - O - C - NH - R
R - NH - C - O
O
3
O
R'R'
OH
O
Преполимер Триол Сшитый полимер
R - NCO + H2N - R' - NH2 R - NH - C - NH - R' - NH - C - NH
O
O
- R
2
R - NH - C - NH - R + OCN - R" - NCO
R - N - C
O = C - NH - R" - NH - C = O
O
R - N - C - NH
O
O
(80 %) выпускаемых полисульфидных каучуков составляют жидкие
тиоколы с концевыми тиольными группами. Эти группы способны
окисляться при низкой температуре с образованием новых связей. Поэтому для вулканизации можно использовать неорганические окислители – диоксиды MnO2, PbO2, перманганаты и др. При окислении концевых групп происходит преимущественно удлинение цепей, а поперечные структуры создаются за счет применения трифункционального
мономера при синтезе каучуков.
Вулканизация уретановых каучуков. Метод вулканизации уретановых каучуков определяется способом их получения. Так, для вальцуемых полиуретанов можно использовать системы на основе диизоцианатов, пероксиды, радиацию и даже серно-ускорительные системы
в случае ненасыщенных полимеров. Для литьевых уретанов вулканизация происходит на стадии отверждения форполимеров с концевыми
изоцианатными группами избытком диизоцианата, триолами, диаминами, когда одновременно происходит удлинение цепи и образование
пространственной структуры.
При введении триола в преполимер происходит одновременно
удлинение цепи и образование пространственной структуры:
При отверждении триолами могут быть получены эластичные
изделия. При отверждении преполимеров диаминами образуются мочевинные:
и биуретовые поперечные связи:
66
Мочевинные и биуретовые поперечные связи характеризуются
Вулканизующая система
Тип поперечной связи
Ненасыщенные каучуки
Серно-ускорительная:
Обычная (ОВС)
C-Sn-C – более 60 %,
остальное – C-C, C-S-C или C-S-S-C
Полуэффективная (ПЭВС)
C-Sn-C – 25-40 %, остальное – C-C,
C-S-C или C-S-S-C
Эффективная (ЭВС)
C-C или C-S-C – не менее 80 %
Бессерная:
Тиурамдисульфиды
N,N'- Дитиодиморфолин
Фенолформальдегидные cмолы
C-C, C-S-C или C-S-S-C
C-C, C-S
1-4
-C
C-C, C-O-C, циклические
Насыщенные каучуки
Органические пероксиды
C-C
Каучуки с функциональными группами
Оксиды цинка и магния
(хлоропреновые, карбоксилатные, тиоколы)
Диамины (фторкаучуки)
Диизоцианатные (полиуретаны)
Эфирные, солевые, ионные
большим межмолекулярным взаимодействием по сравнению с уретановыми, поэтому полиуретаны, отвержденные диаминами, имеют более высокие значения твердости, напряжений при удлинении и сопротивления раздиру по сравнению с показателями полимеров, отвержденных триолами.
3.6 Промышленные вулканизующие системы
Таким образом, существующие способы вулканизации каучуков
различной природы позволяют формировать пространственную сетку с
различными типами поперечных связей: углерод-углеродными, моно-,
ди- или полисульфидными, эфирными, водородными, солевыми, координационными, гетероатомными. Это создает возможность управления
свойствами резин, в первую очередь их устойчивостью к температурным и динамическим воздействиям.
Общая характеристика вулканизующих систем для каучуков различной структуры дана в табл. 3.4, а далее приведены примеры вулканизующих систем, применяемых в резиновой промышленности для основных типов каучуков.
Таблица 3.4 – Основные типы вулканизующих систем
67
Системы для изопреновых каучуков (НК, СКИ-3). Натураль-
ный каучук и синтетические изопреновые каучуки можно вулканиовать
самыми различными системами: обычными (содержание серы 2-3,5
мас. ч.), полуэффективными (содержание серы 1-1,7 мас. ч.) и эффективными (содержание серы 0,3-0,8 мас. ч.) системами с использованием ускорителей всех групп.
В смесях на основе СКИ-3 содержание ускорителей обычно выше
на 10 %, чем в смесях на основе НК, поскольку в НК содержатся
некаучуковые компоненты, играющие роль ускорителей и активаторов
вулканизации. Содержание оксида цинка составляет 3-5 мас. ч., а жирной кислоты – 1-2 мас. ч.
В смесях, содержащих технический углерод канального типа, содержание серы и ускорителей несколько меньше, чем в смесях с марками печного техуглерода.
Для получения резин специального назначения смеси на основе
НК и СКИ-3 вулканизуют также органическими пероксидами и алкилфенолформальдегидными смолами.
Системы для бутадиен-стирольных каучуков (СКС, СКМС).
Вулканизующие системы для СКС и СКМС мало отличаются от
систем для изопреновых каучуков, но, как правило, содержание серы в
них снижают, а содержание ускорителей повышают. Так, ОВС содержат 1,5-2 мас. ч., ПЭВС – 1-1,2 мас. ч., а ЭВС – менее 0,8 мас. ч. серы.
При использовании БСК, наполненных на стадии синтеза маслом
или техническим углеродом, состав вулканизующей системы рассчитывают на углеводородную часть каучука.
При использовании минеральных наполнителей, которые замедляют вулканизацию, необходимо добавлять в резиновые смеси триэтаноламин, диэтиленгликоль и другие активаторы.
Системы для бутадиеновых каучуков (СКД). Состав вулкани-
зующих систем для бутадиеновых каучуков обычно является промежуточным между составами, применяемыми в смесях из изопренового и
бутадиен-стирольного каучуков.
Системы для бутадиен-нитрильных каучуков (СКН). Вулкани-
зацию резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука проводят с использованием тех же веществ, что и для смесей из других ненасыщенных каучуков, но по сравнению с резиновыми смесями из полиизопрена применяют меньше серы и больше ускорителей. Для получения теплостойких резин рекомендуется заменять всю серу или ее
часть в эффективных системах на ДТДМ.
68
Системы для хлоропреновых каучуков. Вулканизующие систе-
мы отличаются от систем для остальных ненасыщенных каучуков. В
большинстве случаев используются комбинация оксида цинка – 5 мас.
ч. и оксида магния – 4 мас. ч. (первый – вулканизующий агент, второй –
акцептор хлора) совместно с канифолью или жирными кислотами.
Для смесей на основе каучуков серного и меркаптанного регулирования рекомендуется добавлять ускорители из класса замещенных
тиомочевин в количестве до 1 мас. ч. или серу, но не более 2 мас. ч. Тиурамы и тиазолы в рецептуре смесей на основе ХПК играют роль замедлителей подвулканизации.
Системы для этиленпропиленовых каучуков (СКЭП). Полно-
стью насыщенные СКЭП вулканизуют диалкильными и диарилалкильными пероксидами в количестве от 3 до 8 мас. ч. (обычно 4-5). Необходимое количество пероксида возрастает при повышении содержания и
активности технического углерода, использовании ароматических и
нафтеновых масел, большинства антиоксидантов, минеральных наполнителей. В резиновые смеси, содержащие минеральные наполнители,
добавляют 2 мас. ч. ди- или полиэтиленгликоля. Для повышения прочности в резиновые смеси, содержащие органический пероксид, добавляют эквимольное количество серы или применяют другие соагенты
пероксидной вулканизации (n-фенилендималеимид, триаллилцианурат,
n-хинондиоксим и др.).
Системы для этиленпропилендиеновых каучуков (СКЭПТ). Ре-
зиновые смеси на основе этиленпропилендиенового каучука вулканизуют серой и ускорителями, донорами серы и ускорителями, органическими пероксидами. Часто применяют два и более ускорителей – один
тиурамсульфидный, другой - тиазоловый.
Системы для бутилкаучуков (БК). Резиновые смеси на основе
каучуков со степенью ненасыщенности выше 1,5 % вулканизуют серосодержащими системами и алкилфенолформальдегидными смолами в
сочетании с донорами хлора (полихлоропрен, ХСПЭ) как ускорителями. При низкой ненасыщенности каучуков (около 0,6 %) вулканизацию
проводят производными динитрозосоединений (п-хинондиоксимом и
др.) (1,5-6 мас. ч.) в присутствии окислителей, например, оксидов свинца (5-10 мас. ч. ), тиурама Д или альтакса (0-4 мас. ч.). Такие же системы используют для вулканизации хлорбутилкаучука.
69
4 НАПОЛНИТЕЛИ
Наполнителями называются материалы, которые вводятся в резиновые смеси в количестве более 10 % и выполняют следующие
функции: изменяют механические свойства резин; облегчают переработку резиновых смесей; снижают стоимость изделий, поскольку
наполнитель всегда дешевле каучука.
Наполнители делятся на две группы по степени влияния на механические свойства резин – активные, или усиливающие, и неактивные,
или инертные наполнители. Активными называются наполнители, при
введении которых увеличиваются механическая прочность, износостойкость, модули, твердость. Неактивными называются наполнители,
не изменяющие прочность, но несколько увеличивающие износостойкость и твердость резин. Во всех случаях при введении наполнителей
ухудшается эластичность и связанная с ней динамическая выносливость. Наполнители и той, и другой группы используются также для
придания резинам некоторых специальных свойств, таких как электропроводимость, химическая стойкость.
4.1 Активные наполнители
К усиливающим наполнителям относятся различные марки технического углерода, коллоидные диоксиды кремния или белая сажа,
некоторые смолы и продукты лесохимии.
4.1.1 Технический углерод
Основным активным наполнителем считается технический углерод, который получается при неполном сгорании или термическом
разложении без доступа воздуха углеводородного сырья. Сырьем являются природный или промышленный газ и жидкие углеводородные
продукты переработки нефти, угля и сланцев. Во всех случаях сырье
подвергается обработке в распыленном состоянии при температурах
1300-1600 ºС, когда оно превращается в элементарный углерод. Заряженные частицы сталкиваются в газовом потоке и срастаются, и поэтому время пребывания при высокой температуре влияет на размер частиц технического углерода. Регулируют время пребывания охлаждением газового потока. Именно способом охлаждения потока газов отличаются промышленные способы получения технического углерода.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]