Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
H2C
C = C
CH
2
Cl
H
CH
2
- C
C - CH
2
H
Cl
1,4-цис
1,4-транс
Cl - C = CH
2
CH - CH
2
CH = CH
2
H2C - C
Cl
3,4
1,2
Полимеризацию хлоропрена проводят в эмульсии при обязательном введении регуляторов молекулярной массы, позволяющих получать несшитый, неразветвленный полимер. В качестве регуляторов молекулярной массы используют серу, меркаптаны и их композицию. В
случае серного регулирования в цепях каучука образуются сульфидные
мостики, разрушение которых снижает молекулярную массу. Поэтому
способ регулирования молекулярной массы определяет основные различия марок полихлоропрена.
Несмотря на непредельность основных цепей, полихлоропрены
отличаются высокой стойкостью ко всем видам агрессивных воздействий. Это связано с тем, что реакционная способность двойных связей
в 1,4-звеньях резко снижена за счет их экранирования электроотрицательными атомами хлора.
Наличие значительного количества атомов хлора в полихлоропрене придает ему негорючесть, стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и высокую адгезию к металлам.
За счет регулярной структуры каучуки кристаллизуются при хранении и при небольших степенях растяжения, что обеспечивает высокую прочность тонких пленок. Хлоропреновые каучуки в основном характеризуются удовлетворительными технологическими свойствами и
перерабатываются на обычном оборудовании, но требуют распарки
(особенно в зимнее время) и пластикации.
Резины на основе хлоропреновых каучуков обладают прекрасной
атмосферо-, озоно-, маслобензостойкостью, стойкостью к действию
кислот, щелочей, растворов солей, газообразных хлора и хлористого
водорода и др., огнестойкостью, но сравнительно низкой морозостойкостью. По атмосферостойкости хлоропреновые резины превосходят
резины на основе всех углеводородных каучуков.
21
Полихлоропрены совместимы со многими полярными и неполяр-
винилиденфторид
CH
2
= CF
2
трифторхлорэтилен
СF2 = С(Cl)F
гексафторпропилен
CF2 = CF
CF
3
ными каучуками, что позволяет повысить озоно- и атмосферостойкость
резин общего назначения.
Основной потребитель хлоропреновых каучуков - промышленность РТИ, изготавливающая изделия, работающие в агрессивных средах: прокладки и диафрагмы насосов, рукава для перекачки нефти и
нефтепродуктов, конвейерные ленты, приводные ремни, наружные
оболочки гибких кабелей, прорезиненные ткани для изготовления
складных емкостей для хранения нефтепродуктов и других жидких и
сыпучих веществ, обкладки химической аппаратуры. Из каучуков с высокой склонностью к кристаллизации изготавливают клеи, используемые для замены клеев из натуральной гуттаперчи. Особой областью
применения полихлоропренов является производство тонкослойных
изделий из латексов: оболочек метеорологических шаров-зондов, защитных перчаток и т.п.
2.2.9 Фторкаучуки
Фторкаучуки – это продукты сополимеризации фторированных
мономеров, таких как:
Для получения каучуков в основном используется метод эмульсионной полимеризации, чаще всего производят каучуки, которые маркируются по числу атомов фтора в мономере, например:
СКФ-32 (сополимер трифторхлорэтилена и винилиденфторида),
СКФ-26 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена).
Фторкаучуки являются линейными нерегулярными сополимерами, в которых атом фтора, заменяющий атом водорода в алифатической
цепи, обусловливает очень высокую термическую и химическую стабильность полимеров. За счет высоких значений энергии связи внутри
цепи и значительных межмолекулярных взаимодействий фторкаучуки
малоэластичны.
Исключительный комплекс свойств резин на основе СКФ используется при изготовлении различных резиновых деталей, работаю-
22
щих в агрессивных средах при повышенных температурах, антикорро-
Si - O
R
R
зионных покрытий аппаратуры и пр. Высокая стоимость и сложность
изготовления изделий ограничивает области использования фторкаучуков.
2.2.10 Силоксановые каучуки
Силоксановые каучуки – это продукты анионной полимеризации
циклических силоксанов, представляющие собой цепь чередующихся
атомов кремния и кислорода, в которой по два органических радикала
R присоединены к атому кремния:
Высокая энергия полярных связей – Si-O- в основной цепи
(≈ 450 кДж/моль) определяет высокую термическую стойкость силоксановых полимеров, что отражено в принятом в РФ обозначении каучука – СКТ, где Т – термостойкий.
В России выпускают силоксановые каучуки нескольких марок
отличающихся органической частью, например, диметилсилоксановый
СКТ, диметилметилвинилсилоксановый СКТВ, диметилметилфенилметилвинилсилоксановый СКТФВ и др.
Введение различных модифицирующих заместителей (винильные, фенильные) снижает кристаллизуемость СКТ, влияющую на эластичность.
Силоксановая цепь имеет форму спирали, внешний периметр ко-
торой экранируется органическими заместителями, и большой объем
заместителей обусловливает очень слабое межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера. Поэтому, несмотря на высокую молекулярную массу, каучуки обладают малой вязкостью и характеризуются повышенной хладотекучестью.
Исключительно большая подвижность цепи и заместителей у
атома кремния обусловливает стойкость каучуков к действию низких
температур – СКТ имеет самую низкую температуру стеклования у
полимеров –130 °С.
Для вулканизации силоксановых каучуков применяют различные
органические пероксиды.
Для получения резин с высокими механическими свойствами
необходимо введение в каучук усиливающих наполнителей, из кото-
23
рых наибольшее значение имеет коллоидная кремнекислота. Для
( - R - S - S - )
n
- SH(R - S - S - )
m
предотвращения структурирования резиновых смесей в присутствии
высокоактивной коллоидной кремнекислоты вводят специальные стабилизирующие добавки – дифенилсиландиол и др. Для снижения стоимости резин вводятся неактивные наполнители, которые могут также
придавать резинам специальные свойства.
Благодаря комплексу специальных свойств (работоспособность
при высоких и низких температурах, высокие диэлектрические свойства, гидрофобность и озоностойкость) резины на основе силоксановых каучуков используются как эластичные материалы специального
назначения в различных областях техники (электротехника, радиоэлектроника, кабельная промышленность и др.).
Физиологическая инертность, отсутствие вкуса, запаха и устой-
чивость к многократной стерилизации обеспечивают широкое применение резин на основе силоксановых каучуков в медицинской и пищевой промышленности.
Недостатком резин на основе обычных силоксановых каучуков
является их малая маслобензостойкость. Для работы в среде углеводородов синтезированы силоксановые каучуки, в которых углеводородные радикалы у атомов кремния частично заменены на фтор- или азотсодержащие группы.
2.3 Синтетические каучуки, получаемые методом
поликонденсации
2.3.1 Полисульфидные каучуки
Полисульфидные каучуки, известные под названием тиоколов,
получают поликонденсацией полисульфидов щелочных металлов и дигалогенидов углеводородов, таких как дихлорэтан, дихлоргидрин, дихлордиэтиловый эфир, дихлорэтилформаль и др. В зависимости от
условий синтеза получают твердые тиоколы
и жидкие тиоколы с концевыми тиольными группами:
Благодаря большому содержанию серы тиоколы полярны, а резины на их основе устойчивы к набуханию в бензине и в углеводород-
24
ных маслах. Вследствие полной насыщенности основной цепи резины
R - NH - C - O - R'
O
характеризуются высокой свето-, озоно- и погодостойкостью, а по газонепроницаемости превосходят бутилкаучук.
До 80 % выпускаемых полисульфидных полимеров приходится
на долю жидких тиоколов, которые способны к вулканизации при низкой температуре за счет окисления концевых тиольных групп в присутствии неорганических окислителей (MnO2, PbO2 и др.). Поэтому
жидкие тиоколы являются основой большой группы герметизирующих
материалов с очень малой степенью усадки и высокой стойкостью к
набуханию в углеводородах, которые используются в авиационной,
судостроительной и других отраслях промышленности, а также в строительстве.
Тиоколы хорошо совмещаются с полярными каучуками – хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и другими для повышения маслобензостойкости резин.
2.3.2 Уретановые каучуки
Уретановые эластомеры получают обычно путем взаимодействия
простых или сложных полиэфиров, содержащих концевые гидроксильные группы, с диизоцианатами (например, 2,4-толуилендиизоцианат).
Получаемые полимеры содержат в основной цепи уретановые группы
Свойства полиуретанов зависят от строения и свойств исходных
материалов. На основе сложных полиэфиров (продукты поликонденсации двухосновных кислот, например, адипиновой и гликолей, например, этиленгликоля, пропиленгликоля или их смесей) выпускают предельные уретановые каучуки СКУ-8 и СКУ-8ПГ. На основе простых
полиэфиров (полимеры оксида пропилена и тетрагидрофурана) выпускают непредельный уретановый каучук СКУ-ПФ.
Синтез уретановых эластомеров может быть осуществлен как
одностадийным, так и двухстадийным способом, причем последний
находит наибольшее распространение. По этому способу на первой
стадии синтеза при молярном соотношении диизоцианат /олигоэфир
больше двух образуются низкомолекулярные полимеры с высокореак-
ционноспособными изоцианатными группами .
Это так называемые преполимеры (или форполимеры). Из-за от-
25
носительно малой стойкости преполимеров их удобнее получать на
предприятиях, изготавливающих изделия. На второй стадии синтеза
форполимеры заливаются в соответствующие формы для отверждения
с одновременным формованием.
Для отверждения могут быть использованы низкомолекулярные
триолы (например, глицерин, триметилолпропан и др.) или при наличии избытка в преполимере диизоцианата – диамины.
Важной отличительной особенностью полиуретанов является их
очень высокая износостойкость, превосходящая износостойкость резин
на основе всех известных каучуков. Отсутствие непредельности определяет высокое сопротивление тепловому старению.
Недостатками эластомерных материалов на основе полиуретанов
являются их склонность к гидролизу и разрушению под действием водяного пара и горячей воды, повышенное теплообразование при многократных деформациях, сравнительно невысокая теплостойкость малая морозостойкость (на основе сложноэфирных полиуретанов), а также неспособность к совулканизации с другими каучуками.
Наполнители плохо диспергируются в полярных жидких форполимерах, нарушают процесс отверждения и снижают прочностные
свойства, поэтому при производстве изделий из литьевых полиуретанов они не применяются.
Наличие ценного комплекса свойств: высокой прочности, твердости, сопротивления истиранию, стойкости к ударным нагрузкам,
маслобензостойкости, стойкости к тепловому старению, а также возможность легкой переработки методом литья без применения высоких
давлений обусловливают расширение областей применения литьевых
уретановых каучуков.
Они используются для производства массивных шин для промышленного транспорта, подошв и каблуков для обуви, роликов для
вращения грохотов, фильтров бетономешалок, где требуется высокая
износостойкость и стойкость к ударным нагрузкам, для производства
красочных и печатных валиков в полиграфической промышленности,
для различных деталей машин и др.
2.4 Свойства промышленных каучуков и резин на их основе
Основная информация о свойствах основных типов каучуков,
применяемых в резиновой промышленности, областях применения резин на их основе представлена в табл. 2.1 и 2.2.
26
Наименование
показателей
НК
СКИ
СКС
СКД
СКЭП
БК
СКН
Наирит
СКУ
Тио-
кол
СКФ
СКТ
Условная прочность,
МПа
8-35
8-35
8-32
8-25
8-28
8-25
8-33
8-30
8-50
4-7
8-25
4-10
Относительное
удлинение, %
100 1000
100-
1000
100-
800
100 -
600
100 -
500
100-
800
100-
600
100-
700
100 -
700
100-
300
100-
350
50-
800
Твердость, усл. ед.
20-
100
20-
100
40-
100
30-
100
30-
100
3-
100
3-
100
20-
90
60-
95
40
80
60-
90
20-
95
Сопротивл. раздиру
С *
С
У
С
У
С
У
У
ВС
Д
У
У
Сопротивл. истиранию
В
В
В
НВ
В
У
С
С
НВ
Д
У
У
Интервал эксплуатации
резин, °С
-60
+ 60
-60
+ 60
-50
+ 50
-80
+ 80
-50
+ 200
-45
+190
-40
+120
-55
+120
-25
+120
-40
+130
- 35
+300
100
+300
Стойкость к действию
растворителей:
- алифатических
- ароматических
- воды
Н
Н
С
Н
Н
С
Н
Н
У
Н
Н
Н
Н
Н
С
Н
Н
С
У
У
С
У
У
Д
У
Д
Д
В
В
У
В
В
В
Н-У
Н-У
В
Озоностойкость
Н Н Д Н В В Д
У
В
В
В
В
Атмосферостойкость
Д Д У Д В С Д
У
В
В
В
В
Свойства:
- электроизоляционные
- антикоррозионные
В
В
У
У
В
В
У
У
В
В
В
В
В
У
Д
Д
У
В
У
У
У
У
В
В
Адгезия к металлам
У У В У Н Н В
В
В
В
В
С
* НВ – наивысшие; В – высокие; ВС – выше среднего; С – средние; У – удовлетворительные; Д – допустимые; Н – низкие
Таблица 2.1 – Свойства резин на основе различных каучуков
27
Таблица 2.2 – Специальные свойства и области применения резин на основе различных каучуков
Каучук
Специальные свойства
Область применения
НК
Высокая эластичность и сопротивление истиранию
Шины, РТИ, резиновая обувь
СКИ
СКС
Удовлетворительная эластичность и высокое сопротивление истиранию
Шины, РТИ, резиновая обувь
СКД
Морозостойкость, высокое сопротивление истиранию
Шины, РТИ, резиновая обувь
СКЭП,
СКЭПТ
Низкая плотность, высокая озоно-, атмосферо- и теплостойкость
РТИ, прокладки, электроизоляция, рукава
БК
Низкая газопроницаемость, высокая озоно-, атмосферои теплостойкость
Автокамеры, диафрагмы для форматоров
СКН
Маслобензостойкость до 140 ºС
Транспортерные ленты, рукава, уплотнители, прокладки, клеи
Наирит
Озоностойкость, маслобензостойкость до 120 ºС
СКУ
Высокое сопротивление истиранию, маслобензостойкость
Износостойкие РТИ, резиновая обувь
Тиокол
Маслобензо-, газо- и атмосферостойкость
Герметики, прокладки
СКФ
Наивысшая маслобензостойкость и химическая стойкость
Уплотнители, прокладки
(СКТ)
Высокая эластичность, высокая
озоно-, тепло- и атмосферостойкость
РТИ, электроизоляция, уплотнители
28
3 ВУЛКАНИЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ
3.1 Основные закономерности процесса
вулканизации каучуков различной природы
3.1.1 Основные способы вулканизации каучуков
Для проведения основного химического процесса резиновой тех-
нологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220 ºС под давлением и реже без него.
В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится
вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент,
ускорители и активаторы вулканизации, способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.
Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим
агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью
ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.
Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена
наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в -метиленовых группах, соседних с двойной
связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми
соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с
ней группами.
Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков
является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.
Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например
различные пероксиды.
Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может
проводиться не только в присутствии
29
химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких
температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых
других источников.
Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с
функциональными группами с образованием поперечной связи.
3.1.2 Основные закономерности процесса вулканизации
Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные
изменения свойств материала:
Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется
прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала – не менее 25 МПа.
Существенно снижается химическая активность каучука: у не-
насыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у
насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами –
число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.
Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к
действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0 ºС и становится липким при +100 ºС, а вулканизат сохраняет
прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100
ºС.
Такой характер изменения свойств материала при вулканизации
однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной
сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные
связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.
Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени
вулканизации при постоянной температуре.
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]