Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
.
2
Тип связи
Е
акт
, кДж/моль
≡С-С≡ (короткая)
386
≡С-S-C≡ (короткая)
286
≡С-S-S-C≡ (короткая)
270
≡С-Sx-C≡ (длинная)
270
Таким образом, при вулканизации серой могут образоваться уг-
лерод-углеродные и сульфидные поперечные связи с различной степенью сульфидности: моносульфидные, дисульфидные, полисульфидные
Все эти связи отличаются энергией активации и длиной:
Короткие связи с высокой энергией активации обеспечивают вы-
сокую теплостойкость, но в связи с ограниченной подвижностью не
обеспечивают достаточную усталостную выносливость вулканизатов.
При динамических деформациях узел сшивания не успевает релаксировать, и происходит разрыв основной цепи в непосредственной близости
от узла сшивания.
Длинные полисульфидные связи с невысокой энергией достаточно быстро разрушаются при высоких температурах, ухудшая теплостойкость резин. Однако они способны перегруппировываться при деформации с уменьшением степени сульфидности поперечной связи и
без разрыва основных цепей.
Таким образом, для получения вулканизатов с универсальными
свойствами необходимо формировать вулканизационную сетку с набором поперечных связей различной степени сульфидности - от углеродуглеродных до полисульфидных. Это возможно при использовании
серных систем, содержащих серу, ускорители и активаторы.
41
3.2.3 Вулканизация серой в присутствии ускорителей
1. Производные дитиокарбаминовых кислот
R2N - C - SH
S
Применяются моно-, ди- и тетрасульфиды (тиурамы) и соли этих кислот (дитиокарбаматы).
2. Производные 2-меркаптобензтиазола (МБТ)
C6H
4
C - SH
N
S
Используется сам МБТ, его дисульфид и сульфенамиды.
3. Производные аминов:
мочевины
H2N - C - NH
2
O
тиомочевины
H2N - C - NH
2
S
альдегидамины C6H5N= CH-R – продукты конденсации аминов с альдегидами (формальдегид, ацетальдегид и др.)
Вулканизация серой в присутствии ускорителей называется активированной серной вулканизацией. Еще на начальных этапах изучения
процесса вулканизации было замечено, что она ускоряется в щелочной
и замедляется в кислой среде, а соединения, способствующие ускорению процесса, были названы ускорителями.
Неорганические основания, не растворимые в каучуке, не получили применения как ускорители серной вулканизации. В настоящее
время известно несколько сотен органических соединений основного
характера, способных ускорять серную вулканизацию.
Ускорители серной вулканизации по химической структуре относятся к различным классам органических соединений. В промышленности применяется ограниченное число ускорителей, которые относятся к
следующим классам:
Ускорители независимо от своего химического строения разделяются на четыре группы по активности, которая оценивается по времени достижения оптимума вулканизации t90 для резиновой смеси на
основе НК при 143 ºС:
- ультраускорители (t90 = 5-10 мин) – некоторые дитиокарбаматы;
- ускорители высокой активности (t90 = 10-30) – тиурамы, тиазо-
лы;
42
- ускорители средней активности (t90 = 30-60) – производные
аминов;
- ускорители малой активности (t90 = 60-120) – производные ами-
нов.
Активность определяет дозировку ускорителей. Необходимо
также учитывать критическую температуру действия ускорителя – самую низкую температуру, при которой начинается его действие.
Дитиокарбаматы имеют критическую температуру ниже 60 ºС, что
ограничивает их применение в резинах, несмотря на высокую активность. Из широко применяемых ускорителей самую низкую критическую температуру действия (110 ºС) имеет тиурам Д, самую высокую
(147 ºС) – альтакс.
Механизм действия ускорителей зависит от их химической природы. По существующим представлениям все ускорители по механизму
действия можно разделить на две группы:
Соединения, легко распадающиеся при температуре вулканиза-
ции на свободные радикалы, которые затем активируют кольца серы и
макромолекулы каучука.
По этому механизму работают все ди-, тетра- и полисульфиды
дитиокарбаминовых кислот, дисульфид и сульфенамиды МБТ.
Соединения, которые сначала образуют промежуточные ком-
плексы (окислительно-восстановительные комплексы ускорителей и
серы или ускорителей и пероксидных групп каучука). Комплексы образуются за счет подвижных атомов водорода и неподеленных пар электронов у атомов азота или серы в молекулах ускорителей. Затем при
температуре вулканизации промежуточный комплекс распадается с
образованием активных частиц (свободных радикалов, ионов), атакующих и молекулы серы, и макромолекулы каучука.
По механизму образования промежуточных комплексов реагируют меркаптобензтиазол и ускорители аминного типа.
Ускорители – производные дитиокарбаминовых кислот. В
промышленности применяются цинковые, кальциевые, магниевые соли
дитиокарбаминовых кислот и их моно-, ди- и тетрасульфиды. Наиболее
известны и применяются:
43
Тетраметилтиурамдисульфид
(ТМТД, тиурам Д)
(CH
3)2
N - C - S - S - C - N(CH
3)2
S
S
Диметилдитиокарбамат цинка
(цимат)
[(CH
3)2
N - C - S - ]
2
Zn
S
Производные дитиокарбаминовых кислот являются очень актив-
а)
(CH3)2N - C - S - S - C - N(CH
3)2
S
S
(CH3)2N - C - S (TS )
.
.
S
2
б)
(CH3)2N - C - S - S - C (T )
.
.
S
S - S - C - N(CH3)2 (TSS )
.
.
S
+
TS + S8 TSS8 TSS + S
.
8-X
X
..
.
.
ными ускорителями: циматы – ультраускорители, тиурамсульфиды –
ускорители высокой активности, близкие к ультраускорителям.
По механизму действия дисульфиды относятся к группе соединений, для которых начальной стадией инициирования является распад
ускорителя на свободные радикалы, а соли – ко второй группе, для которой характерно образование промежуточного комплекса.
В присутствии тиурама Д процесс распада ускорителя начинается
уже при температуре 110 оС, причем может происходить симметричный (а) и несимметричный (б) распад молекулы ускорителя:
При симметричном распаде образуются два TSֹ- радикала, при
несимметричном распаде – карбониевый радикал Тֹ и дисульфидный
радикал ТSSֹ. Эти радикалы активно атакуют кольца серы и разрушают
цикл с образованием соответствующих полисульфидных радикалов:
Одновременно происходит взаимодействие радикалов ускорителя
с макромолекулами по двойной связи или по -метиленовой группе с
образованием соответствующих макрорадикалов:
44
.
2
ST
.
2
ST
ST
.
ST
.
ST
+
При взаимодействии по -метиленовой группе также регенери-
руются молекулы нового ускорителя TSH, TSS
H, которые чрезвы-
8-x
чайно активны в момент образования. Затем происходит рекомбинация
самых разнообразных макрорадикалов с образованием поперечных связей:
Чрезвычайная активность радикала TSֹ приводит к тому, что он
быстрее атакует макромолекулы, чем кольца серы. Поэтому в вулканизатах, полученных в присутствии серы и тиурамсульфидных ускорителей, преобладают углерод-углеродные поперечные связи, обеспечивающие очень высокую теплостойкость вулканизатов.
Высокая активность тиурама Д используется для проведения
вулканизации одним только ускорителем в отсутствие серы для получения теплостойких резин с низкими остаточными деформациями.
Соли дитиокарбаминовых кислот являются ультраускорителями,
причем большинство из них начинает активное действие при низких
температурах (60-70 ºС). При этом первоначально происходит взаимодействие ускорителя с серой, когда за счет комплексообразующих
45
свойств иона металла получаются промежуточные соединения, очень
C6H4 C - SH
N
S
C6H4 C - S - S - C
N
S
S
N
C6H
4
2-меркаптобензтиазол
(МБТ, каптакс)
Дибензтиазолилдисульфид
(ДБТД, альтакс)
Сульфенамиды (содержат вне
кольца сульфенамидную группировку ≡ С-S-N ≡ с различными
заместителями у атома азота)
C6H4 C - S - NR
2
N
S
C6H4 C - SH
N
S
S
8
C6H4 C - S - H
N
S
S
8
+
Промежуточный комплекс быстро перестраивается в гидрополи-
сульфид:
легко распадающиеся на свободные радикалы, в том числе и радикалы
TSֹ, дающие начало вулканизации. Поэтому ускорители типа циматов
не используются для вулканизации твердых каучуков, так как уже при
смешении начинается преждевременная вулканизация, а применяются
для вулканизации паст, клеев, латексов, а также для вулканизации тонкостенных оболочек в растворе ускорителя.
Ускорители группы тиазолов. Название этой группе ускорите-
лей дает 2-меркаптобензтиазол, кроме него используются дисульфид и
сульфенамиды:
Тиазоловые ускорители по активности являются ускорителями
высокой активности (t90=10-30 мин), а по механизму действия альтакс и
сульфенамиды относятся к первой группе, а каптакс – ко второй.
2-меркаптобензтиазол (каптакс), содержит в своем составе по-
движный атом водорода и неспаренные электроны на атоме серы меркаптанной группировки SН, следовательно, он обладает достаточно
сильными восстановительными свойствами. Поэтому уже на стадии
смешения образуются комплексы МБТ с серой:
46
C6H4 C - S - H
N
S
S
8
C6H4 C - S - S
8
H
N
S
Гидрополисульфид при температуре вулканизации распадается с
образованием радикальных активных компонентов:
или
C6H4 C - S - S H
8-X
N
S
S
x
..
+
Бензтиазильные радикалы ускорителя БSֹ и радикалы серы затем
вулканизуют каучук по традиционному механизму, т.е. взаимодействуют с новыми молекулами серы с раскрытием кольца, а с макромолекулами каучука – с образованием соответствующих макрорадикалов:
Поскольку в присутствии серы и МБТ преимущественно образуются полисульфидные макрорадикалы, а при их рекомбинации – соответственно полисульфидные поперечные связи, вулканизаты недостаточно теплостойки, но имеют высокое сопротивление многократным
деформациям. По этой причине каптакс часто используется как вторичный ускоритель с тиурамами или другими ускорителями, повышающими теплостойкость резин за счет образования углерод-углеродных
поперечных связей. Поскольку в присутствии МБТ комплексообразо-
47
вание начинается при достаточно низких температурах, это приводит к
N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид
(Сульфенамид Ц)
C6H4 C - S - NH - CH
N
S
CH2 - CH
2
CH2 - CH
2
CH
2
N-оксидиэтилиден-2-бензтиазолил-сульфенамид
(N-морфолил-тиабензтиазол)
(Сульфенамид М)
C6H4 C - S - N
N
S
CH2 - CH
2
CH2 - CH
2
O
подвулканизации при изготовлении резиновой смеси.
Дисульфид МБТ, или альтакс, распадается при температуре вул-
канизации с образованием бензтиазильных радикалов БS·:
Радикалы ускорителя затем действуют по традиционной схеме, а
рекомбинация макрорадикалов приводит к образованию поперечных
связей самого разного типа – от углерод-углеродных до полисульфидных с различной степенью сульфидности.
Альтакс – ускоритель с самой высокой критической температурой действия равной 147 °С, вследствие этого смеси с альтаксом не
склонны к подвулканизации. Поэтому альтакс чаще всего применяется
в комбинации с каптаксом или с ускорителями аминного типа. При
этом в зависимости от состава ускорителей получаются резины практически с любым заданным уровнем свойств.
Наиболее эффективными ускорителями из группы тиазолов являются сульфенамидные производные с циклическими заместителями:
При температуре вулканизации происходит распад молекулы
ускорителя по наиболее реакционноспособной группе ≡C-S-N≡. Однако, наличие неподеленных электронных пар у соседних атомов серы и
азота и близость тиазольного кольца обеспечивают несколько иное течение процессов взаимодействия радикалов ускорителя с серой и с
макромолекулами каучука. В результате этого в присутствии сульфенамидных ускорителей проявляется отчетливо выраженный индукци-
48
онный период вулканизации, что и отличает сульфенамиды от ускори-
Дальнейшее активирование молекул серы происходит по схеме:
телей других классов.
При распаде сульфенамида образуются безтиазильный и аминный радикалы:
Полисульфидные производные ускорителя затем реагируют с
макромолекулами не по радикальному, а по молекулярному механизму
с образованием преимущественно так называемых полисульфидных
подвесок (подвесков):
Именно накопление полисульфидных подвесок на стадии инициирования обеспечивает индукционный период вулканизации.
Процесс сшивания начинается при взаимодействии подвесок с
макромолекулами. По этой реакции при одном акте взаимодействия
образуется сразу три активные частицы, что и обеспечивает стабильно
высокую скорость главного периода:
Рекомбинация всех видов макрорадикалов приводит к образованию пространственной сетки с поперечными связями различного типа.
Поэтому резины, вулканизованные в присутствии сульфенамидных
ускорителей, обладают универсальными свойствами, т.е. устойчивы к
действию многократно повторяющихся деформаций в условиях повышенных температур.
49
Поскольку смеси с сульфенамидными ускорителями не склонны
Наиболее известны производные иминомочевины:
H2N - C - NH
2
NH
которые называются также гуанидинами, например, дифенилгуанидин
или гуанид Ф, или ДФГ
C6H5HN - C - NHC
6H5
NH
N + S S N - S - S6 - S
+
-
S
6
N - S - S6 - S
-
+
S8 - N
+
-
+
к преждевременной вулканизации, они обязательно используются в
производстве массивных изделий. За счет достаточного индукционного
периода изделие успевает полностью прогреться до температуры вулканизации, а равномерная вулканизации в главном периоде обеспечивает необходимую связь между слоями изделия и его монолитность.
Ускорители аминного типа. К ускорителям аминного типа от-
носятся производные мочевины RHN–C(О)–NHR1 или тиомочевины
RHN – C(S) – NHR1, альдегидамины C6H5N= CH-R, т.е. эти ускорители
могут содержать или не содержать в своем составе серу.
Ускорители аминного типа по активности относятся к группам
средней или малой активности, а по механизму действия - к соединениям, реагирующим через образование промежуточного комплекса.
Неподеленная электронная пара у атома азота сдвигает электронную плотность в кольце серы, и при температуре вулканизации кольцо
разрывается с образованием бииона:
Биион присоединяется по двойным связям каучука с образованием полимер-ионов:
Полимер-ионы соседних молекул образуют полисульфидные поперечные связи, в которых число атомов серы может достигать 40, и
вулканизаты имеют низкий уровень прочности и теплостойкости. Поэтому аминные ускорители используются в качестве вторичных ускорителей в композициях с ускорителями высокой активности.
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]