Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
Каждый способ производства влияет на структуру и размеры ча-
Рис. 4.1. Функциональные группы
на поверхности частиц технического углерода
стиц технического углерода, их химические и адсорбционные свойства.
Современные установки имеют специальные устройства для воздействия на сырье, что позволяет получить технический углерод с заданными свойствами.
В настоящее время до 75 % производимого в мире технического
углерода потребляется резиновой промышленностью, а остальное количество используется в электротехнической, полиграфической, лакокрасочной промышленности.
Технический углерод – это высокодисперсный материал с очень
малым насыпным весом. Поэтому для облегчения транспортировки и
уменьшения пыления его гранулируют мокрым или сухим методами.
Технический углерод - почти чистый углерод, который в зависимости
от способа получения может содержать до нескольких процентов Н, N,
О или золы. На поверхности частиц имеются ненасыщенные атомы углерода, при окислении которых образуются функциональные группы:
гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, ненасыщенные и др.
На рис. 4.1 представлены основные виды функциональных групп,
которые могут образоваться на графитовых базисных плоскостях: фенольные, карбоксильные, хинонные, лактоновые, кетонные, лактольные, пирановые и др.
Количество таких
групп зависит от способа получения и
определяет химическую и адсорбционную
активность технического углерода. Кроме
того, за счет окисления
поверхность частиц
становится шероховатой, и в углубления
рельефа легко адсорбируются мелкие молекулы ингредиентов, в
первую очередь, компоненты вулканизующей системы. Поэтому окисленные марки замедляют вулканизацию.
В готовом техническом углероде за счет адсорбционного взаимодействия образуются так называемые вторичные структуры частиц
технического углерода. Это могут быть простые агломераты, цепочки и
71
даже сетки. Вторичные структуры разрушаются при введении технического углерода в резиновую смесь и вновь образуются в готовой смеси.
Способы классификации технического углерода. В настоящее
время в России действует стандарт, согласно которому марки технического углерода разделяются по следующим признакам:
- по способу получения;
- по среднему арифметическому значению диаметра частиц;
- по удельной адсорбционной поверхности;
- по уровню структурности.
По способу получения выделяют 5 групп, обозначаемых
индексами:
А – ацетиленовый технический углерод, получаемый термическим разложением ацетилена в электрической дуге;
К – канальные марки, получаемые при охлаждении газового потока продуктов сгорания на охладительных поверхностях - каналах;
П – печные марки, которые получаются при сжигании сырья в
печах с охлаждением турбулентного потока газов промышленной водой;
Т – термические марки, получаемые разложением сырья без доступа воздуха в генераторах;
С – специальные марки, при производстве которых осуществляется дополнительное воздействие на сырье, позволяющее изменить
свойства частиц. Это марки для электротехнической промышленности,
металлургии твердых сплавов и т.д.
Индексы, характеризующие остальные признаки классификации
марок технического углерода, представлены в табл. 4.1
По среднему арифметическому значению диаметра частиц выделяют 10 групп, обозначаемых индексами от 0 до 9 (табл. 4.1, графы 1
и 2). Индекс увеличивается в порядке возрастания диаметра частиц от
10 до 240 нм, т.е. чем больше индекс, тем крупнее частицы технического углерода. Диаметр частиц определяется методом электронной микроскопии и зависит от способа получения, степени турбулентности потока продуктов сгорания и времени синтеза.
Поэтому термические марки всегда имеют более крупные частицы, чем канальные и печные.
По удельной адсорбционной поверхности также выделяют
10 групп с индексами от 0 до 9 (табл. 4.1, графы 1 и 3).
72
Таблица 4.1 – Индексы для характеристики основных свойств
ГОСТ 7885-86
ASTM D 1765
Средний
арифмети-
ческий диа-
метр частиц,
нм
Удельная
адсорбцион-
ная
поверхность,
м2/г
Показатель
адсорбции
ДБФ,
см3/100 г
Индекс
Удельная
адсорбци-
онная
поверх-
ность, м2/г
1 2 3
4 5 6
0
До 10
До 35
До 50
0
Свыше 150
1
10 - 19
35 - 70
50 - 70
1
121 - 150
2
19 - 25
70 - 90
70 - 80
2
100 – 120
3
25 - 30
90 - 110
80 - 90
3
70-99
4
30 - 39
110 - 130
90 - 105
4
50-69
5
39 - 48
130 - 160
105 - 120
5
40-49
6
48 - 60
160 - 250
120 - 140
6
33-39
7
60 100
250 - 400
140 - 160
7
21-32
8
100 - 200
400 - 700
160 - 200
8
11-20
9
Свыше 200
Свыше 700
Свыше 700
9
0-10
технического углерода
поверхность всех частиц, содержащихся в 1 г технического углерода.
Следовательно, чем мельче частицы (меньше индекс по диаметру частиц), тем больше удельная поверхность и характеризующий ее индекс.
Численные значения удельной поверхности находятся в пределе от 35
до 750 м2/г.
низкомолекулярных веществ на поверхности частиц технического углерода: методы адсорбции азота при температуре его кипения (метод
БЭТ), фенола и йода из растворов.
ского углерода как свойство частицы, характеризующее степень срастания зародышей при сталкивании в газовом потоке, в результате которого частица приобретает цепочечную или разветвленную структуру и
рельефную поверхность (рис. 4.2). Поэтому величина удельной поверхности будет отличаться от величины адсорбирующей поверхности.
Удельная адсорбционная поверхность измеряется в м2/г, т.е. это
Для определения удельной поверхности используют адсорбцию
Следующий индекс отражает структурность частицы техниче-
73
межутков между частицами при плотной упаковке и удалении воздуха,
Рис. 4.2. Первичные агрегаты
технического углерода:
1 – низкоструктурные марки
2 – высокоструктурные марки
поскольку, чем больше развита первичная структура, тем в меньшей
степени возможна плотная упаковка частиц.
В стандарте по классификации определяют показатель адсорбции
дибутилфталата (ДБФ) в см3/100 г и выделяют 10 групп по уровню
структурности с индексами от 0 до 9 (табл. 4.1, графы 1 и 4).
Чем структурнее технический углерод, тем выше показатель адсорбции ДБФ и тем больше поверхность контакта с каучуком, но, с
другой стороны, тем труднее данная марка распределяется в каучуке.
По специальным признакам выпускают 6 марок технического углерода, и к ним относятся марки со специально окисленной поверхностью, марки для электротехнической промышленности, марки сверхвысокой чистоты для получения твердых сплавов и улучшенные марки
для резиновой промышленности.
Согласно приведенной классификации обозначение марки технического углерода состоит из буквенных и цифровых индексов. Первый
буквенный индекс указывает на способ получения (П, К, Т), затем идут
три цифровых индекса, соответствующие : первый – среднему диаметру частиц; второй – удельной адсорбционной поверхности; третий –
уровню структурности по табл. 4.1.
Например, это могут быть марки: К354; П234; П245; П514; П803;
Т800, Т901.
В международной практике применяется упрощенная классификация марок технического углерода по американскому стандарту
ASTM D1765. В соответствие с этой классификацией марки разделяются на две группы по степени влияния на скорость вулканизации.
Прямым методом определения
структурности является электронная
микроскопия, косвенным методом –
определение масляного числа или показателя адсорбции нелетучей жидкости
(чаще всего дибутилфталата, ДБФ), химически не взаимодействующей с техническим углеродом.
Масляное число – это количество
ДБФ в мл, поглощаемое 100 г технического углерода при растирании до образования «лепешки». Теоретически количество ДБФ соответствует объему про-
74
Эти группы обозначаются буквенными индексами N и S, которые
Марки техни-
ческого угле-
рода
Сравнительные свойства марок
технического углерода
ГОСТ
ASTM
Показатели
П245
N220
К234
S301
Йодное число, г/кг
121 6
121 7
П226
N375
Адсорбция ДБФ, см3/100г
103 5
111 7
П234
N219
ДБФ (сжатие), см3/100г
-
98 5
П245
N220
Удельная внешняя поверхность, м2/г
109 4
109 6
П324
N330
П514
N550
Удельная адсорбционная
поверхность по азоту, м2/г
110– 130
119 2
П603
N660
Т900
N800
Сила окраски
-
115
Насыпная плотность, г/м3
340 - 320
345
М
300
для резины, МПа
0,3 1,2
0,9
1,4
указывают на то, каким образом данная марка влияет на скорость вулканизации: N (normal) - не влияет, S (slow) – замедляет.
Замедляют вулканизацию марки с окисленной (шероховатой) поверхностью, которые способны адсорбировать серу и ускорители и тем
самым дезактивировать их.
Далее в марке идут три цифровых индекса. Первая цифра является индексом, указывающим на удельную поверхность частиц технического углерода по адсорбции азота (табл. 4.1, графы 5 и 6). Два других
индекса обозначают место данной марки технического углерода в стандарте, где приведены основные нормативы свойств: йодное адсорбционное число, г/кг; адсорбционное число по ДБФ, мл/100 г; площадь поверхности по адсорбции азота, 103 м2/кг; сила окраски; насыпная плотность.
Обозначения близких по основным свойствам марок технического углерода отечественных и зарубежных производителей представлены в табл. 4.2, графы 1 и 2. Там же в графах 3-5 приведены сравнительные свойства двух идентичных марок П245 и N220.
Таблица 4.2 – Некоторые сравнительные характеристики марок технического углерода
75
Усиливающее действие технического углерода. Усиление кау-
чука наполнителем – это такое изменение свойств вулканизата, при котором происходит повышение прочности, твердости, износостойкости,
модулей, но снижается эластичность и повышается теплообразование
при многократных деформациях. Такое изменение свойств можно объяснить образованием в вулканизатах дополнительных структур.
Согласно современной теории усиление является следствием адсорбционных взаимодействий между макромолекулами каучука и частицами технического углерода, которые могут находиться в резиновой
смеси в виде простых агломератов, линейных и даже сетчатых образований. В системе действует очень большое количество слабых электростатических сил, поэтому при деформировании часть молекул каучука
легко десорбируется и либо остается свободной, либо адсорбируется
другими участками структуры технического углерода. На эту перестройку расходуется напряжение, что позволяет увеличивать степень
нагружения. Поэтому разрушение образца произойдет при значительно
более высоких напряжениях, когда будут исчерпаны все возможности
адсорбции-десорбции.
Наибольшая степень упорядоченности структуры достигается
при оптимальном содержании технического углерода, когда его частицы образуют сетчатую структуру. Эта сетка пронизывает массу каучука, а после вулканизации на сетке техуглерода оказывается адсорбированной сетка вулканизата. Обе фазы непрерывны и переплетены, а усиление максимально. При увеличении дозировки наполнителя сверх оптимальной начинают образовываться крупные агрегаты частиц, которые становятся дефектами структуры. На них концентрируются напряжения, и разрывная прочность понижается.
Степень усиливающего действия одной и той же марки технического углерода зависит от свойств каучука, в первую очередь от его
кристалличности. При введении активных наполнителей в смеси на основе некристаллизующихся каучуков происходит существенное (до
10 раз) увеличение прочности. В случае кристаллизующихся каучуков
(НК) прочность повышается незначительно, но существенно возрастает износостойкость.
Такое различие в степени повышения прочности объясняется
различием в степени регулярности структуры. В ненаполненных вулканизатах кристаллизующихся каучуков при растяжении возникают кристаллические области, что обеспечивает высокую разрывную прочность, и происходит так называемое самоусиление. Введение наполни-
76
теля мало влияет на степень упорядоченности структуры и, следовательно, на повышение прочности. Наполнение некристаллизующихся
каучуков сопровождается ростом упорядоченности, что и приводит к
существенному росту прочности.
Определенный вклад в усиление вносит и химическое взаимодействие между функциональными группами, существующими на поверхности частиц технического углерода, и каучуком. Для реализации химического взаимодействия современные способы производства технического углерода обеспечивают получение частиц с более гладким рельефом, но высокой степенью окисленности поверхности.
Согласно адсорбционной теории степень усиления будет зависеть
от размеров частиц, их адсорбционной активности и структурности.
Чем мельче частицы и выше их структурность (рельефность и окисленность), тем легче они образуют цепочечные и сетчатые структуры, но, с
другой стороны, тем труднее диспергируются в массе каучука.
Технический углерод любых марок вводится в каучук медленно,
но с увеличением количества введенного наполнителя повышается вязкость резиновой смеси, и, следовательно, растут напряжения сдвига,
что позволяет диспергировать следующие порции наполнителя. Одновременно с напряжениями растет и температура смеси, что может привести к преждевременной вулканизации. Во избежание этого смеси с
высокоактивными наполнителями всегда изготавливают в две и более
стадий с промежуточным охлаждением, а технический углерод вводят
порциями, перемежая подачу наполнителя и мягчителя.
Выбор марок технического углерода. Благодаря большому ко-
личеству марок технического углерода можно выбирать необходимую
марку в зависимости от технических требований к изделию и экономических показателей. Так, для изделий, от которых требуется высокая
износостойкость, прочность, сопротивление раздиру (протекторы шин,
наружные обкладки транспортерных лент, каблуки и подошвы обуви),
следует применять печные марки с высокой удельной поверхностью
(П245, П234, П324). Смеси с такими марками жестки, поэтому обязательно двухстадийное изготовление.
Для изделий с повышенной эластичностью применяют марки канального технического углерода (К354), которые одновременно повышают адгезию к текстильным материалам. Их рекомендуют применять
в обкладочных резинах. Для изделий с улучшенными динамическими
свойствами также используют печные марки со средним диаметром
частиц (П514, П701).
77
Для изделий массового назначения с большими дозировками тех-
Резиновые изделия
Рекомендуемые марки
1
2
Шины пневматические:
- авиационные (из НК или СКИ)
К234, П234, П324, П136 (для
протектора); П705, П514, П324
(для каркаса)
- сельскохозяйственные (из СКС)
П705, П514, П324
- легковые (из СКС или смеси с
СКД)
П324, П234
- грузовые и автобусные (из НК,
СКИ или их смеси с СКД или
СКС)
П324, П234, К234
Камеры транспортные:
- для сельскохозяйственных шин
(из БК)
П705; П514; их комбинация
П705 и П514
- для авиационных шин (из НК)
П705; П514; Т900
- для легковых шин
П514, комбинация П514 и
П705
- для грузовых и автобусных шин
(из НК и БК)
П514, Т900 (из НК); П514 и
П705 (из БК)
нического углерода применяют более крупнодисперсные марки П803,
Т900 как самые дешевые.
При изготовлении электроизоляционных изделий или антистати-
ческих материалов следует применять марки с самыми мелкими и высокоструктурными частицами, способными образовывать непрерывную
фазу. Лучше всего подходит ацетиленовый технический углерод.
Для многих рецептур характерны комбинации разных марок, что
позволяет увеличить их дозировку без ухудшения свойств.
В табл. 4.3 представлена информация о марках технического уг-
лерода, рекомендуемых для использования при изготовлении основных
групп резиновых изделий.
Таблица 4.3 – Типы технического углерода, рекомендуемые
при изготовлении резиновых изделий
78
Окончание таблицы 4.3
1
2
Ободные ленты
П324, П705, П514
Резинотехнические изделия:
Транспортерные ленты
К234 (для покрытия)
П324, П234 (для 2-го слоя)
Т900, П701, П803, П324 (для
промазочных и обкладочных
смесей)
Приводные ремни:
- трансмиссии (из НК или СКС)
П324, П234 (для покрытия)
П514 (для каркаса)
- клиновые
П324, П234, (для покрытия)
П514, П705 (для каркаса)
Коврики для автомобилей
П514, регенерат с П514 и каолином, П705
Амортизаторы
Различные марки
Изделия для нефтяных скважин
П705, Т900, К234, П514, П324
(в зависимости от типа полимера и условий эксплуатации)
Изделия из прорезиненных тканей
П705 (из СКН, наирита),
П324 (из СКС); К234 (из НК и
СКИ)
Резиновая обувь:
- бытовая
- для северных районов
- резиновые сапоги
Для подошв и верха - комбинация П803 и Т900 для снижения стоимости смеси и повышения ее жесткости
П705, П514, К234 (для придания блестящего черного цвета)
К234, Т900, П-14, П324 (для
окраски)
П705, П514, П324 (в высококачественных изделиях)
79
4.1.2 Коллоидная кремнекислота
К активному типу наполнителей относят коллоидный диоксид
кремния (SiO2 • nH2O), который в зависимости от способа получения
называется или белой сажей, или аэросилом. Белая сажа давно применяется совместно с техническим углеродом во всех обкладочных смесях, поскольку повышает адгезию к текстильной или металлической
арматуре, а аэросил необходим для наполнения силоксановых каучуков
на стадии синтеза. Коллоидная кремнекислота в последнее время является предметом интенсивного изучения, поскольку использование ее в
шинной промышленности позволяет улучшить комплекс свойств шинных резин, недостижимый при наполнении их одним техническим углеродом. Только при наполнении протекторных резин диоксидами
кремния удается понизить сопротивление качению, что снижает расход
топлива, и улучшить сцепление с сухой и мокрой дорогой, что обеспечивает безопасность движения.
Замена технического углерода на кремнеземные наполнители яв-
ляется основой экологически безопасной технологии производства «зеленых шин».
Белая сажа получается в жидкофазном процессе так называемым
«мокрым» способом, включающим стадию осаждения коллоидной
кремнекислоты из раствора силиката щелочного металла.
Осаженная кремнекислота обозначается как БС-50, БС-75,
БС-100, БС-120, где цифровой индекс указывает на величину удельной
адсорбционной поверхности в м2/г.
Пирогенный способ или процесс в паровой фазе – метод получе-
ния безводной кремнекислоты – аэросила. В этом процессе пары четыреххлористого кремния, водород и кислород (или сухой воздух) реагируют при температуре пламени с образованием безводной кремнекислоты и хлористого водорода. Марки аэросила отличаются от осажденной кремнекислоты высокой чистотой, высокой дисперсностью и обозначаются как А-300, А-375 (индекс соответствует удельной адсорбционной поверхности в м2/г).
Стремление атомов кремния к завершению тетраэдрической ко-
ординации приводит к образованию на поверхности осажденного
кремнезема гидроксильных групп – силанолов. Число силанолов, их
распределение и структура поверхностной силоксановой решетки зависят от метода получения коллоидной кремнекислоты. Основные виды
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]