Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 129 10 11 12 > Следующая >>>

функциональных групп, которые могут образоваться на внешней по-

Рис. 4.3. Химические группы на поверхности частиц

кремнекислотного наполнителя

верхности частиц кремнезема, представлены на рис. 4.3.

Как следует из рис. 4.2, на поверхности могут существовать три типа гидроксилов – изолированные, соседние (на расположенных рядом атомах кремния) и парные – по два гидроксила на одном атоме кремния (тип «близнецы»).

Большая концентрация силанольных групп способствует высокой абсорбции воды осажденной коллоидной кремнекислотой за счет образования водородных связей. Содержание свободной влаги является одной из важных характеристик кремнекислотного наполнителя и влияет на вулканизационные характеристики смесей.

Силанольные группы на поверхности коллоидной кремнекислоты являются кислотными по природе и достаточно активными, поэтому с поверхностью коллоидной кремнекислоты легко взаимодействуют ускорители, антиоксиданты (амины), диспергаторы (гликоли) и другие ингредиенты.

Большие осложнения вносятся пористой структурой частиц. Адсорбция ускорителей, активаторов и других компонентов вулканизующей группы на поверхности приводит к замедлению вулканизации в присутствии коллоидной кремнекислоты и вызывает необходимость корректировки рецептур в сторону увеличения содержания вулканизационной группы.

Высокая полярность поверхности создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с каучуками: не обеспечивает равномерного распределения наполнителя в матрице эластомера

(снижается качество диспергирования) и необходимой степени усиления каучуков. Поскольку частицы кремнекислотного наполнителя способны образовывать более прочную сетку, вязкость резиновых смесей намного выше вязкости смесей, содержащих технический углерод с таким же размером частиц и уровнем наполнения. Поэтому из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема невозможна простая замена технического углерода на кремнекислотный наполнитель.

Проблема решается путем использования специальных агентов сочетания или каплинг-агентов. Это бифункциональные продукты, которые должны обеспечивать в процессе изготовления резиновых смесей взаимодействие с гидроксильными (силанольными) группами коллоидной кремнекислоты, с одной стороны, и с каучуковой матрицей при серной вулканизации, с другой стороны. Лучшими каплингагентами являются бифункциональные кремнийорганические силаны, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид:

(C2H5O)3 −Si − (CH2)3 − S4 − (CH2)3 − (O H5 C2)3,

известный как продукт Si 69 или TESPT.

В присутствии TESPT происходит реакция силанизации поверхности диоксида кремния. В этом случае, за счет влаги происходит гидролиз части эфирных групп TESPT с образованием гидроксилов, которые реагируют с такими же группами на поверхности наполнителя, что уменьшает взаимодействие между его частицами, способствует распределению значительных количеств наполнителя в каучуках. Затем в процессе вулканизации возникают ковалентные связи каучук – наполнитель, способствующие усилению.

Поскольку с органосиланами могут взаимодействовать многие ингредиенты резиновых смесей, они не должны вводится до окончания реакции силанизации. Поэтому при применении органосиланов, используют многостадийное смешение, чтобы исключить взаимодействие с оксидом цинка, ускорителями и противостарителями.

Поскольку весь эффект действия кремнеземного наполнителя зависит от величины удельной поверхности и ее активности, обычные марки БС непригодны. Разработаны специальные методы получения высокодисперсных осажденных кремнеземов с удельной поверхности от 100 до 200 м²/г. Наиболее известен широкий ассортимент кремнекислотных наполнителей марки Zeosil (фирма «Родиа»), в России это опытные партии наполнителя Росил-175.

4.2 Неактивные наполнители

Имеются резины, в которых технический углерод неэффективен: изделия с большой упругостью, диэлектрические резины, цветные резины. В этих случаях используют инертные или неактивные наполнители. Чаще всего это неорганические продукты, такие как мел осажденный активированный, тальк, каолин или глинозем, диатомит, бентонит, барит, гипс, оксиды ряда металлов. Они находят применение при изготовлении всех светлых и цветных изделий, а также совместно с техническим углеродом при изготовлении неответственных изделий для снижения стоимости.

4.3 Нанонаполнители

4.3.1 Углеродные нанонаполнители

Нанонаполнители – это наночастицы, применение которых со-

здает возможность получения наноматериалов. В настоящее время единая терминология и классификация наноматериалов отсутствует, но чаще всего используется понятие, что наноматериалы – это материалы, состоящие или целиком из структурных единиц, имеющих размер 1-100 нм (1 нм = 10-9м), или содержащие определенное количество частиц, имеющих размер 1-100 нм. Но главное, что наноматериалы обладают совершенно новыми эксплуатационными свойствами, радикально отличающимися от свойств обычных макроструктурных материалов.

В 1985 г. появился термин нанотехнология как умение целена-

правленно создавать наноматериалы, структурные элементы которых имеют размер от 1 до 100 нм.

Отличительной особенностью наночастиц является намного большее, чем у объемных материалов обычных размеров, отношения площади поверхности к объему частиц. Значительное увеличение доли поверхности приводит к увеличению числа поверхностных атомов и возрастанию их вклада в энергию системы и свойства изолированных частиц. Так, при размере частиц до 10 нм доля поверхностного слоя в общем объеме достигает 50 %.

Уменьшение размера частиц и высокоразвитая поверхность изолированных наночастиц очень сильно увеличивает их реакционную способность, химическую активность, влияет на температуру плавления, на растворимость и другие свойства.

Надо отметить, что материалы, содержащие частицы размером

алмаз

графит

Рис. 4.4. Кристаллические формы углерода

Рис. 4.5. Фуллерены

до 100 нм, широко использовались задолго до появления нового слова «наночастица». Это смазочные материалы (масла, смазки), в которых в среде неполярного масла распределены наночастицы добавок; гетерогенные коллоидные структуры предельной степени дисперсности; технический углерод определенных марок с размерами частиц 30 - 100 нм, широко используемый при производстве изделий из эластомерных материалов и др.

Для технологии изготовления эластомерных материалов и придания им новых свойств наиболее перспективными в настоящее время являются нанообъекты с новой организацией структуры углерода фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна, нанопорошки.

Фуллерены. Известно, что твердый углерод имеет две основные

кристаллические формы: алмаз и графит (рис. 4.4). При этом в алмазе атомы углерода тетраэдрически связаны друг с другом с образованием трехмерной сетки; в графите имеют место плоскопараллельные слои атомов углерода, которые связаны друг с другом силами Ван-дерВаальса.

В 1985 г. обнару-

жена третья форма углерода – фуллерены, представляющие собой большие молекулы углерода в виде замкнутых объемных структур. Все фуллерены (рис. 4.5) содержат

гексагональные (шестичленные) и пентагональные (пятичленные) коль-

ца из атомов углерода. Наиболее стабильными из них оказались С60

Рис.4.6. Углеродные нанотрубки

(имеет форму футбольного мяча) и С70 (имеет форму регбийного (дынеобразного) мяча).

Углеродные нанотрубки. Новой кристаллической формой угле-

рода являются нанотрубки (рис. 4.6), которые представляют собой цилиндры диаметром 0,5-50 нм, длиной до 100 мкм. Они похожи на свернутые в рулоны листы, образованные из шестигранных структур или колец из атомов углерода. В настоящее время научились выращивать одно- и многослойные углеродные нанотрубки.

Углеродные нановолокна. Это нитевидные частицы диаметром до 150-200 нм и длиной от нескольких мкм до сотен мкм; их стенки состоят из графенов - углеродных сеток, в которых атомы углерода расположены в соединенных между собой углах шестиугольников.

Алмазографитовые нанопорошки. Порошкообразные наноалма- зы получают детонационным методом, когда алмаз синтезируется из углерода продуктов детонации.

Основными методами получения углеродных наноматериалов являются возгонка графита при 3000 - 4000 К (способ подвода тепла электродуговой синтез, лазерно-термический) и пиролиз углеводородов (этилена, пропилена, бутадиена).

Все углеродные нанонаполнители проявляют каталитические и хорошие адсорбционные свойства, что и определяет основную область их применения в химической промышленности. В то же время они весьма перспективны как наполнители полимерных материалов. Это относится в первую очередь к углеродным нанотрубкам и наноалмазам.

Так, с использованием нанотрубок получены очень прочные волокна из полиметилметакрилата, введение 10 % об. нанотрубок в полипропилен повышает его прочность на разрыв в 2 раза, добавка

30 % об. нанотрубок к стали увеличивает прочность последней в 7-10 раз, использование бездефектных углеродных нанотрубок позво-

ляет изготавливать легкие композитные материалы сверхвысокой прочности (силовые элементы мостов, элементы турбин, несущие конструкции) и т.д.

Введение нанодисперсных алмазов в количестве до 1 % мас. в эпоксидную матрицу повышает прочность при сжатии в 1,1-2 раза, ударную вязкость в 1,5 раза, динамический модуль сдвига в 1,5 раза.

4.3.2 Слоистые минеральные наполнители

Ввиду сложности получения синтетических кремнеземных

наполнителей изучается возможность получения таких наполнителей с использованием другого класса природных оксидных материалов глин (алюмосиликатов). Как известно, глины, в частности каолин, относятся к неусиливающим (неактивным) наполнителям, поэтому они не нашли широкого применения в технологии резины.

Предпринимались попытки использовать в качестве наполните-

лей резин слоистые силикаты - бентониты, в том числе подвергнутые модификации различными органическими соединениями для гидрофобизации поверхности с образованием органоглин.

В результате ионного обмена происходит увеличение межплоскостного расстояния, а органические катионы и молекулы в зависимости от их содержания и размера располагаются в один или несколько слоев при горизонтальной или вертикальной ориентации под различными углами. Получаемый порошок обладает гидрофобными свойствами и хорошо набухает в органических растворителях и мономерах.

Лишь в конце 80-х - начале 90-х годов, когда была осознана важность наноструктур в полимерных композитах, в том числе в резинах, были получены ощутимые технологические результаты по получению и использованию органоглин на основе слоистых силикатов типа монтмориллонита для получения полимерных композитов.

Смешение полимеров со слоистыми силикатами не всегда приводит к образованию нанокомпозитов (рис. 4.7).

Если проникновение полимера в межслоевое пространство слоистого силиката термодинамически невыгодно, то образуется микрокомпозит, размер фазовых частиц которого исчисляется в микронах.

Рис. 4.7. Возможные структуры гибридных композитов

со слоистыми силикатами

Такой композит принципиально не отличается от традиционных микрокомпозитов. Если полимер проникает в пространство между силикатными слоями, образуется нанокомпозит, который может иметь интеркалированную или эксфолиированную структуры.

При интеркаляции полимерная цепь проникает в межслоевое пространство, что приводит к дополнительному увеличению межплоскостного расстояния с сохранением параллельной ориентации слоев в пачках. Подобный тип взаимодействия определяется главным образом взаимодействием различных групп полимера с поверхностью слоистого силиката или с поверхностно-активным катионом, расположенным на межфазной границе.

При этом процесс смешения может завершиться или перейти в следующую стадию - стадию эксфолиации, когда расстояние между отдельными слоями силиката увеличивается до 2-4 нм с потерей взаимной ориентации частиц.

Органомодифицированные слоистые монтмориллониты достаточно широко используются для модификации термопластов, прежде всего полиамидов, для получения нанокомпозитов с улучшенными свойствами. Помимо упруго-прочностных свойств существенно улучшаются газобарьерные свойства, термо- и атмосферостойкость и сопротивление распространению пламени.

5 ПЛАСТИФИКАТОРЫ И МЯГЧИТЕЛИ

Пластификаторы и мягчители – это группа низкомолекулярных веществ определенного строения, при введении которых в полимерные материалы уменьшается внутреннее трение между макромолекулами и снижается температура текучести. Деление на пластификаторы и мягчители наиболее характерно для резиновой промышленности, и признаком деления является влияние на морозостойкие свойства резин. Вещества, понижающие температуру стеклования исходного каучука и улучшающие морозостойкие свойства резин, относят к группе пластификаторов, вещества, не влияющие на морозостойкость резин, считаются мягчителями.

Влияние на все остальные свойства резиновых смесей и резин у обеих групп практически одинаково. Так, у резиновых смесей повышается пластичность, они легче обрабатываются, гладко формуются, снижаются теплообразование при переработке, расход энергии и общее время переработки и соответственно увеличивается производительность оборудования. В резинах действие пластификаторов и мягчителей проявляется в повышении эластичности и связанных с ней динамических характеристик резин и в некотором снижении механической прочности.

Именно пределом понижения прочности обусловлены максимальные дозировки этой группы ингредиентов. Обычно их вводят в количестве 2-5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. В случае жестких каучуков или высокой степени наполнения дозировка может быть повышена до 10-15 мас. ч., если при этом не происходит резкого падения прочности. Использование пластификаторов и мягчителей позволяет также снизить стоимость изделий, так как можно увеличить дозировку наполнителя, который всегда дешевле каучука.

Эффективность действия пластификаторов и мягчителей зависит от их совместимости с каучуком, которая может изменяться от уровня термодинамической до уровня технологической. Термодинамической совместимостью с полимером называется способность растворяться в полимере с образованием истинного раствора. Технологической совместимостью называется совместимость компонентов, ограниченно растворяющихся в каучуках, под влиянием внешних механических воздействий. Введение ограниченно совместимых пластификаторов в количествах существенно выше предела их совместимости, как правило, не рекомендуется, так как это приводит к выцветанию избыточного коли-

чества таких пластификаторов на поверхность полимеров и может ока-

дибутилфталат (ДБФ)

С4H9 O(O)-C6H4-C(O)OC4H9

фталаты на основе линейных спиртов С7-С9, С6-С10 и др.

зывать существенное влияние на технологические свойства смесей и некоторые эксплуатационные свойства резин. Так, избыток добавки мигрирует на поверхность заготовок с образованием пленки, резко ухудшающей клейкость заготовок при сборке.

Известно большое число органических соединений, проявляющих свойства пластификаторов. Несколько десятков их используются в промышленности. Применяемые в промышленности пластификаторы и мягчители являются продуктами органического синтеза, переработки нефти, каменного угля, сланцев, продуктами растительного и животного происхождения.

Продукты органического синтеза относятся к истинным пластификаторам, применяемым для получения морозостойких резин. Это хорошо совместимые с каучуками продукты, когда цепи каучука полностью отделяются друг от друга, что повышает их подвижность. Вследствие этого понижается температура стеклования каучука, то есть повышается устойчивость резин к пониженным температурам.

Наиболее распространенными синтетическими пластификаторами, применяемыми в резиновой промышленности, являются эфирные пластификаторы, которые можно разделить на 5 групп: пластификаторы общего назначения; низкотемпературные пластификаторы; высокотемпературные пластификаторы; пластификаторы-антипирены; полимерные или полиэфирные пластификаторы.

Пластификаторами общего назначения являются эфиры фталевой кислоты и спиртов – фталаты:

Механизм действия фталатных пластификаторов в резинах определяется числом атомов углерода в углеводородном радикале и степенью их разветвленности.

При увеличении числа атомов углерода в углеводородном радикале фталатных пластификаторов их свойства изменяются следующим образом – снижается совместимость, ухудшается перерабатываемость, повышается растворимость в масле, повышается вязкость, снижается летучесть, снижается растворимость в воде, улучшаются низкотемпературные свойства.

При увеличении степени разветвленности углеводородного ради-

дибутилсебацинат (ДБС)

С4H9 O(O)-(CH2)2-C(O)OC4H9

кала фталатных пластификаторов ухудшаются низкотемпературные свойства, увеличивается летучесть, снижается стойкость к окислению, ухудшается электропроводность.

Эфиры RООС-(СН2)n-СООR – продукты взаимодействия дикарбоновых кислот и спиртов являются низкотемпературными пластификаторами. Одним из низкотемпературных пластификаторов является

В силу своей полярности себацинаты, адипинаты применяются для улучшения перерабатываемости смесей и морозостойкости резин на основе полярных каучуков. Эфиры, полученные на основе алифатических кислот, в большей степени понижают температуру стеклования, чем эфиры на основе ароматических кислот.

К числу наиболее важных высокотемпературных эфирных пластификаторов относятся эфиры на основе высокомолекулярных спиртов (например, ди-тридецилфталат).

Все более широкое распространение находят эфиры на основе

синтетических жирных кислот (фракции С5-С9) и гликолей (например, диэтиленгликоля HO(CH2)2–О–(СН2)2ОН), которые по эффективности не уступают себацинатам и имеют меньшую стоимость.

Большой интерес представляют пластификаторы, снижающие вязкость резиновых смесей, но структурирующиеся в процессе вулканизации и поэтому незначительно уменьшающие прочностные свойства и не вымывающиеся из резин. К таким пластификаторам можно отнести жидкие каучуки, полидиены, олигоэфиракрилаты.

Полидиены – продукты полимеризации высших непредельных углеводородов (например, пиперилена) с олефинами (например, бутиленом), которые существенно улучшают технологические свойства резиновых смесей. Жидкие каучуки можно рассматривать как невымываемые пластификаторы-мягчители.

Олигоэфиракрилаты (ОЭА) – олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми группами (например, полученные при конденсации фталевого ангидрида, бутиленгликоля и метакриловой кислоты) с молекулярной массой от 300 до 1500. Олигоэфиракрилаты хорошо совмещаются с полярными каучуками (бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми), снижают вязкость резиновых смесей и улучшают их технологические свойства.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 129 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]