Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие
.pdf
смесях одновременно разнообразные функции (диспергатора, гомогенизатора, лубриканта и др.), промышленные технологически активные
добавки должны быть, как правило, смесевыми системами, веществами
полифункционального действия и подбираться в соответствии с конкретными особенностями состава перерабатываемых резиновых смесей.
Некоторые ТАД будут рассмотрены в этом разделе. Прежде всего, это фенолформальдегидные смолы (ФФС), которые используют в
качестве повысителей клейкости, усиливающих, адгезионно-активных
и вулканизующих агентов. Выпускают ФФС новолачные и резольные.
Новолачные смолы, получаемые в кислой среде при избытке фенола,
являются термопластичными материалами. ФФС линейной структуры
выполняют функцию повысителей клейкости, а разветвленной структуры – усиливающих смол. Для структурирования усиливающих ФФС
используются доноры метилена, такие как гексаметилентетрамин
(ГМТА) или гексаметилметоксимеламин (ГМММ).
Резольные ФФС получают в щелочной среде при избытке формальдегида, поэтому они являются термореактивными продуктами. Резольные смолы применяют в качестве адгезивов и вулканизующих
агентов. В частности, резольные ФФС используют для вулканизации
варочных камер на основе БК, что обеспечивает отличное сопротивление тепловому и паровому старению.
Для повышения прочности связи с текстильной и особенно металлической арматурой применяют промоторы адгезии, такие как модификатор РУ (комплекс резорцина и уротропина), органические соединения кобальта (нафтенат кобальта и др.), молибдена, никеля.
Для снижения хладотекучести и липкости, повышения когезионной прочности резиновых смесей, используют производные динитрозоанилина или нитрозодифениламина.
Часть технологических добавок относят к вспомогательным ма-
териалам. В основном это самые разные антиадгезивы – опудриваю-
щие и смазочные материалы, устраняющие прилипание заготовок друг
к другу и к металлическим обрабатывающим поверхностям на всех
стадиях переработки.
Порошкообразные антиадгезивы (тальк, мел, стеарат цинка) хорошо совмещаются с резиновыми смесями, но создают пылевые загрязнения производства и образуют отложения в виде корки на деталях
оборудования, приводящие к его преждевременному износу.
101
Антиадгезивы для охлаждения листовых и гранулированных резиновых смесей и предотвращения их слипания при хранении и технологической вылежке могут быть порошкообразными или жидкими.
В качестве жидких изолирующих составов используют суспензии
порошкообразных материалов (каолин, мел, тальк, силикаты и др.);
эмульсии и растворы, не содержащие порошкообразных материалов, на
основе мыл и продуктов на их основе (сульфонатов, гликолей, силиконов, ПАВ, водорастворимых полимеров) (так называемые «прозрачные
антиадгезивы»); водные дисперсии на основе стеаратов металлов (Zn,
Mg, Ca).
Очень важной группой вспомогательных материалов являются
смазки для прессформ, разделительные смазки, защитные и декоративные покрытия, поскольку они влияют на производительность и сроки
службы технологического оборудования, сортность, дефектность и товарный вид выпускаемой продукции.
В качестве вспомогательных используют также различные растворители (бензин «галоша», этилацетат, толуол и др.) для изготовления клеев, лаков и промазочных составов, для снятия выцветших на
поверхность заготовок ингредиентов и др.
8 ИНГРЕДИЕНТЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Ингредиенты специального назначения предназначены для придания резиновым смесям и резинам особых свойств. К ним относятся
красящие и порообразующие вещества, антипирены, одоранты, антистатические, антимикробные и антисептические добавки.
Красящие вещества применяют для получения светлых и цвет-
ных резин. Для изделий черного цвета роль красителя выполняет технический углерод, во всех других случаях используют красящие вещества неорганического происхождения, или пигменты, и органические
красители.
Применение находят белые и цветные пигменты. Белыми пигментами являются диоксид титана, оксид цинка, литопон (30 % ZnS+
70 % BaSО4), цветными – оксиды и сульфиды свинца, сурьмы, железа,
хрома, кадмия и некоторых других металлов. Пигменты устойчивы к
действию тепла, света, влаги и других факторов, имеют высокую кроющую способность (перекрывают цвет закрашиваемой поверхности),
но существенно уступают органическим красителям по красящей способности.
102
Из-за низкой красящей способности при получении светлых и
цветных резин необходимо применять высокие концентрации пигментов – 10-40 мас. ч. Пигменты имеют низкую растворимость в каучуке,
воде и органических растворителях, что практически полностью исключает их миграцию, а, следовательно, смешение цветов в многоцветных изделиях. Почти все пигменты дают блеклые тона и для интенсификации окраски нужно применять пигменты очень тонкого помола и
окрашивать резины по белому фону, т.е. при введении белых пигментов-наполнителей. Наиболее чистая белая окраска получается при использовании диоксида титана.
Для изготовления прозрачных и яркоокрашенных изделий используют органические красители, при использовании которых в малом
количестве (1 -3 мас. ч.) можно достигнуть высокой яркости и чистоты тона поверхности резин. Это лаки бирюзовый, бордо СК, оранжевый, рубиновый СК, фталоциановые красители (голубой, зеленый) и
др. Красители используются в основном в виде лаков для понижения
растворимости в воде и растворителях.
При выборе красящих веществ необходимо учитывать возможность изменения цвета при их химических взаимодействиях с ингредиентами. Так, не следует использовать ускорители вулканизации класса
гуанидинов и антиоксиданты аминного типа.
Порообразующие вещества (порообразователи, порофоры)
предназначены для получения пористых резин на основе твердых каучуков. Пористые резины как газонаполненные материалы обладают
высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, благодаря чему
они широко применяются в химической промышленности, машиностроении, строительстве, в производстве предметов санитарии и гигиены и т. п.
В зависимости от характера и распределения пор по массе материала пористые резины подразделяются на губчатые резины с крупными и мелкими открытыми (сообщающимися) порами и однородные
ячеистые резины с закрытыми (несообщающимися) порами.
Для получения пористых материалов на основе латексов используют вспениватели.
Свойства пористых резин зависят от характера пор (закрытые,
открытые, смешанные), их распределения и степени пористости (размер, однородность и суммарный объем пop, толщина стенок), а эти показатели определяются дозировкой и природой порообразующих веществ.
103
Для получения пористых, губчатых и ячеистых полимерных изделий используются вещества, выделяющие при термическом разложении газообразные продукты – CO
или N
2
В качестве порообразо-
2 .
вателей могут применяться:
- соединения с температурой кипения от 80 до 200 ºС (вода,
спирты, ароматические соединения, эфиры, галогенсодержащие вещества и др.);
- соединения, образующие газообразные продукты при взаимодействии друг с другом (органические кислоты мел, тонкодисперсный цинк, хлористый аммоний азотистокислый натрий);
- газы, растворимые в резиновых смесях под высоким давлени-
ем (азот, диоксид углерода, инертные газы);
- неорганические и органические соединения, разлагающиеся
при вулканизации с образованием газообразных продуктов.
Практическое применение чаще всего находят вещества, распа-
дающиеся с образованием газообразных продуктов, когда пузырьки
газов распределяются в массе каучука, создают пористую структуру, а
окончательная форма изделию придается за счет действия внутреннего
давления, развиваемого продуктами распада порообразователей.
Обычно используют дешевые и доступные карбонаты –
Na2СОз, (NH4)2CO3 и смесь NH4C1 и NaNO2. Оптимальные концентрации порофоров составляют 10-15 мас. ч.
Самым ответственным этапом разработки рецептур пористых
резин является выбор порообразователя и вулканизующей группы, так
как структура пор в изделии значительно зависит от степени согласования процессов порообразования (раздувания материала) и вулканизации.
Промышленно используемые вспениватели и порообразователи
отличаются между собой удельным выходом газообразных продуктов,
скоростью разложения, температурными условиями разложения (низкотемпературные, высокотемпературные), а так же выпускными формами (с полимерным связующим, капсулированные, пастообразные
продукты, дисперсии).
Антипирены – это вещества, повышающие огнестойкость резин,
т.е. их способность противостоять действию огня. Зачастую термин
«огнестойкость» заменяют термином «горючесть» (возгораемость) и по
этому признаку полимеры делят на горючие, трудносгораемые и негорючие.
104
Своеобразие горения каучуков и резин заключается в том, что их
начальное, поверхностное горение прогревает внутренние слои, которые саморазогреваются и деструктируются (идет крекинг каучука и
других ингредиентов), а на поверхность вырываются большие количества углеводородных газов, соединяющихся с кислородом со взрывом.
Основным компонентом, определяющим огнестойкость резин,
является их каучуковая основа. Резины на основе углеводородных каучуков способны к горению, резины на основе галогенсодержащих каучуков и полисилоксаны самозатухают в зоне огня. Повышению огнестойкости резин способствуют негорючие пластификаторы, неорганические гидратированные наполнители, выделяющие воду, и специальные антипирены.
Наиболее часто применяются фосфорсодержащие и галогенсодержащие антипирены. Фосфорсодержащие добавки (трикрезилфосфат,
трифенилфосфат и др.) способствуют образованию коксообразной
пленки на поверхности изделия, ингибируя воспламенение. Галогенсодержащие антипирены (бром-, хлор-, фторорганические производные в
сочетании с оксидом сурьмы) гасят горение, поскольку тяжелые пары
галогенов препятствуют доступу кислорода.
Антисептики, фунгициды, репеленты предназначены для защиты
резин от биологического старения (гниения), вызываемого действием
бактерий, микроорганизмов и т.д. Они применяются в изделиях, работающих в условиях тропического климата, в резиновых изделиях санитарно-гигиенического и бытового назначения (маты, коврики, покрытия полов в бассейнах, банях, больницах).
Так как большинство каучуков являются диэлектриками, на ряде
изделий при эксплуатации могут накапливаться заряды статического
электричества, разряд которых вызывает аварийные ситуации. Анти-
статические свойства резинам придают электропроводящие сорта
технического углерода, иногда вводят специальные антистатики,
относящиеся к группе четвертичных аммониевых оснований.
9 АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ
Многие резиновые изделия являются многослойными резинотканевыми или резинометаллическими. В таких изделиях в качестве арматуры, воспринимающей основную нагрузку и обеспечивающей прочность, жесткость и каркасность изделий, используются текстильные и
металлические материалы.
105
Текстильные армирующие материалы могут применяться в виде
тканей, шнуров и отдельных нитей, изготовленных из хлопчатобумажных, вискозных, полиамидных, полиэфирных, стеклянных волокон.
Из любых волокон сначала образуются нити первого кручения
или стренги, из которых скручивают нити второго кручения. Эти нити
могут иметь разную толщину и прочность, и при изготовлении тканей
выполняют функции основы и утка. Нити основы, предназначенные
для восприятия нагрузки, более прочны, чем нити утка, которые
предотвращают «рассыпание» нитей основы и несут иногда нагрузку. В
соответствии с этим различают ткани кордные (имеют редкий малопрочный уток) и полотняного или саржевого переплетения (имеют
примерно равнопрочные основу и уток).
Шнуры получаются при большом числе скруток в первом и втором кручении и имеют повышенную прочность. Иногда используют
моноволокно, внешне эквивалентное леске.
Кордные ткани применяются в производстве шин, транспортерных лент, ремней и др. и изготавливаются из вискозных, полиамидных
и полиэфирных волокон.
Вискозный корд вырабатывается из вискозных нитей основы и
хлопчатобумажного утка (марки 17В, 22В, где В – вискозная ткань, 17
и 22 – разрывная прочность в 170 и 220 Н), имеет высокий модуль
упругости, но недостаточную прочность, которая существенно уменьшается при увеличении влажности. Для увеличения прочности связи с
резиной вискозный корд подвергают пропитке составами на основе латексов с функциональными группами, например карбоксилатных, и фенолформальдегидных смол.
Полиамидный корд изготавливают из волокон двух типов – капрона и анида. Капрон (поликапроамид) – полимер капролактама
структуры [-NHCO(CH2)5-]n, который называют также найлон-6 или
полиамид-6, где цифра 6 – это число атомов углерода в исходном мономере.
При поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина получают полимер структуры [-NHCO(CH2)4CO-NH(CH2)6-]n,
который называют анид, найлон-6,6 или полиамид-6,6, где цифры указывают на число атомов углерода в обоих мономерах.
На отечественных заводах преимущественно применяют капроновый корд нескольких типов: 12КТ, 23КНТС, 25КНТС, 30КНТС и др.,
где числа означают разрывную прочность нити основы, К – капроновая
ткань, Н – непромытая ткань, Т – кань, способная подвергаться термо-
106
вытяжке, С – капроновая нить содержит стабилизатор. Уточная нить в
капроновом корде хлопчатобумажная.
Полиамидные нити имеют плохую адгезию к резиновым смесям,
поэтому корд обязательно пропитывают, также как и вискозный. Другим недостатком полиамидных кордов является повышенное удлинение при разрыве (до 22-29 %), что приводит к разнашиванию шин при
эксплуатации (увеличение в размерах, появление вмятин). Для снижения удлинения нитей в процессе эксплуатации полиамидный корд подвергается термовытяжке (нагрузка на нить 32-64 Н в течение 20 с) и
стабилизации (нагрузка 8-16 Н, в течение 20 с) при 190 ˚С с последующей термофиксацией, т.е. остыванием под натяжением. При такой обработке в нитях происходит необратимая ориентация кристаллитов,
способствующая уменьшению разнашиваемости корда.
Анидный корд (типы 13А и 23А, где А – анидная ткань, 13 и 23 –
разрывная прочность нитей основы, Н) по сравнению с капроновым
более теплостоек и меньше разнашивается, поэтому более предпочтителен при изготовлении грузовых и крупногабаритных шин.
Полиэфирный корд вырабатывается из полиэфирного волокна
(лавсан, терилен), являющегося продуктом поликонденсации терефталевой кислоты и этиленгликоля общей формулы
[-O(CH2)2-OOC-C6H4-CO-]n.
По сравнению с полиамидным кордом он обладает более высокими модулями, термостойкостью и влагостойкостью и не требует термовытяжки. Однако ввиду гидрофобности нитей он плохо пропитывается обычными водными адгезивами и требует специальных способов
крепления, например составами на основе изоцианатов.
Кроме корда в производстве резиновых изделий используются
хлопчатобумажные ткани полотняного переплетения, такие как чефер,
бязь, доместик, миткаль и др.
В производстве используются и металлические армирующие материалы, это стальная арматура в виде металлокорда в производстве
покрышек, в виде отдельных проволок для изготовления бортовых колец покрышек и навивки рукавов, в виде закладных деталей при изготовлении резино-металлических изделий. В большинстве случаев
стальная арматура для повышения прочности связи с резиной латунируется (входящая в состав латуни медь может образовывать сульфиды,
т.е. образуется химическая связь с вулканизатом). Во всех других случаях металлическая арматура обезжиривается, подшлифовывается и
иногда промазывается клеями.
107
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Химия и технология синтетического каучука: учебное пособие /
Аверко-Антонович Л.А. [и др.] – М.: КолосС, 2008. – 360 с.
2. Технология эластомерных материалов: учебник для вузов / А.Е.
Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. – М.: НППА «Истек», 2009. –
504 с.
3. Большой справочник резинщик. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты /
под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. – М.: ООО «Изд. дом ‘Техинформ” МАИ», 2012. – 744 с.
4. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению
эластомеров: монография. – Воронеж, Воронеж. гос. технол. акад.,
2003. – 871 с.
5. Охотина, Н.А. Сырье и материалы для резиновой промышленно-
сти: тексты лекций / Н.А. Охотина. – Казань: Изд-во КГТУ, 2005.
– 117 с.
6. Охотина, Н.А. Основные принципы построения рецептур резиновых смесей: учеб. пособие / Н.А. Охотина, А.Д. Хусаинов. – Казань:
Изд-во КГТУ, 2002. – 88 с.
7. Технология резиновых изделий / Ю.О. Аверко-Антонович [и др.]
– Л.: Химия, 1991. – 352 с.
8. Электронные источники информации:
- http://www.twirpx.com/files/chidnustry/hmc/ - 468 источников информации (книги, монографии, учебные пособия) зарубежных и отечественных авторов по тематике «Высокомолекулярные соединения и
полимеры», для доступа необходима регистрация;
- http://polymer.nglib.ru/catalog.jsp?rubric=185 - электронная библиотека портала научно-технической информации «Нефть и Газ», раздел
«Каучук и резина», 41 источник информации (электронные книги), для
доступа необходима регистрация;
- http://www.newlibrary.ru/genre/nauka/himija/vysokomolekuljarnye_
soedinenija/page1/ - портал электронной библиотеки, раздел «Высо-
комолекулярные соединения и полимеры», 48 книг, доступ без регистрации;
- http://www.bookshunt.ru - электронная библиотека, где можно бесплатно скачивать книги.
* Дополнительную информацию можно получить при просмотре
журналов «Каучук и резина», «Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий».
108
СОДЕРЖАНИЕ
1 Общие вопросы
1.1 Основные свойства резин как конструкционного материала
1.2 Структура и направления развития резиновой промышленности
1.3 Основные компоненты и рецептура резиновых смесей
3
3
4
5
2 Каучуки, применяемые в производстве резиновых изделий
2.1 Натуральный каучук
2.2 Синтетические каучуки, получаемые методом полимеризации
2.2.1 Изопреновые каучуки
2.2.2 Бутадиеновые каучуки
2.2.3 Бутилкаучук
2.2.4 Этиленпропиленовые каучуки
2.2.5 Бутадиен-стирольные каучуки
2.2.6 Бутадиен-нитрильные каучуки
2.2.7 Карбоксилатные каучуки
2.2.8 Хлоропреновые каучуки
2.2.9 Фторкаучуки
2.2.10 Силоксановые каучуки
2.3 Синтетические каучуки, получаемые методом поликонденсации
2.3.1 Полисульфидные каучуки
2.3.2 Уретановые каучуки
2.4 Свойства промышленных каучуков и резин на их основе
8
9
11
11
12
13
15
16
18
20
21
22
23
24
24
25
26
3 Вулканизующие системы
3.1 Основные закономерности процесса вулканизации каучуков различной природы
3.1.1 Основные способы вулканизации каучуков
3.1.2 Основные закономерности процесса вулканизации
3.2 Серные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков
3.2.1 Свойства серы как вулканизующего агента
3.2.2 Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей
3.2.3 Вулканизация серой в присутствии ускорителей
29
29
29
30
33
33
36
42
109
3.2.4 Активаторы ускорителей серной вулканизации
3.2.5 Замедлители преждевременной вулканизации
3.2.6 Промышленные ускорители серной вулканизации
3.2.7 Серные вулканизующие системы для высокотемпературной вулканизации
3.3 Бессерные вулканизующие системы для ненасыщенных
каучуков
3.4 Вулканизующие системы для насыщенных каучуков
3.5 Вулканизующие системы для каучуков с функциональными группами
3.6 Промышленные вулканизующие системы
51
52
53
55
57
61
63
67
4 Наполнители
4.1 Активные наполнители
4.1.1 Технический углерод
4.1.2 Коллоидная кремнекислота
4.2 Неактивные наполнители
4.3 Нанонаполнители
4.3.1 Углеродные нанонаполнители
4.3.2 Слоистые минеральные наполнители
70
70
70
80
83
83
83
86
5 Пластификаторы и мягчители
88
6 Защитные добавки
95
7 Технологические добавки
100
8 Ингредиенты специального назначения
102
9 Армирующие материалы
105
Библиографический список
108
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]