Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Сырье и материалы для резиновой промышленности. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

1 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

3.2.4 Активаторы ускорителей серной вулканизации

Еще при изучении процесса вулканизации НК серой было замечено, что свойства вулканизатов улучшаются, если в систему вводятся оксиды некоторых металлов (Мg, Са, Zn, Сd). Поскольку зачастую наблюдалось и увеличение скорости вулканизации, оксиды металлов получили название активаторов ускорителей серной вулканизации. Наиболее широко применяется оксид цинка при дозировке 5 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

Поскольку оксиды металлов не растворяются в каучуках, они используются совместно со стеариновой кислотой (1-4 мас. ч.), с которой образуют соли, частично растворимые в каучуке.

Механизм действия активаторов чрезвычайно сложен и не во всех случаях выяснен до конца. Предполагается, что в сложной системе – каучук, сера, ускоритель или группа ускорителей, активатор – происходят координационные взаимодействия с образованием промежуточных компонентов с самыми различными типами связей. Координационные комплексы лучше растворяются в каучуке, чем все исходные компоненты, что обеспечивает лучшее их распределение в массе каучука и более равномерную вулканизацию. В этом проявляется активация процесса.

Структура комплексов зависит от типа ускорителя, но в общем виде ее можно представить следующей схемой:

Улучшение свойств вулканизатов в присутствии активаторов объясняется созданием более совершенной сетки. Так, доказано, что в ней обязательно содержится некоторое количество моно- и дисульфидных поперечных связей. Оказалось, что в присутствии оксидов метал-

лов на начальных этапах вулканизации в цепях полимера образуются

H2 S

X-1

меркаптанные группы, количество которых пропорционально дозировке активатора. В дальнейшем эти группы способствуют образованию, например моносульфидных поперечных связей по реакции:

Одновременно с формированием полисульфидных поперечных связей может происходить десульфуризация их ионами цинка, что понижает степень сульфидности связей и способствует улучшению свойств вулканизатов:

3.2.5 Замедлители преждевременной вулканизации

При изготовлении резиновых смесей на основе жестких каучуков с высоким содержанием активных наполнителей могут развиваться температуры до 130-140 ºС, что неизбежно приведет к преждевременной вулканизации. Такие же высокие температуры развиваются при формовании резиновых смесей, например при высокоскоростном шприцевании или литье под давлением.

Для устранения преждевременной вулканизации резиновых смесей на стадиях переработки вводят специальные добавки, увеличивающие индукционный период вулканизации – замедлители преждевременной вулканизации (замедлители подвулканизации).

Известно, что вулканизующая активность ускорителей всех классов уменьшается в кислой среде, но органические кислоты не только замедляют подвулканизацию, но и снижают скорость собственно вулканизации в главном периоде. Поэтому для замедления подвулканизации в промышленности используют другие производные кислого характера: ангидриды, имиды, нитрозосоединения и др..

Широко используют фталевый ангидрид, ко-

C6H

- N - C

6H5

C6H4 N - S - CH

C = O

CH2 - CH

C = O

торый достаточно хорошо распределяется в резиновых смесях при дозировке не более 0,5 мас. ч., мало влияет на скорость вулканизации, но неэффективен при использовании тиурамсульфидных и сульфенамидных ускорителей.

Для замедления вулканизации в присутствии сульфенамидных ускорителей применяют нитрозосоединения, в частности N-нитрозодифениламин (НДФА):

Образующиеся при его распаде нитроксильные радикалы NOֹ являются сильными ингибиторами радикальных процессов, что и замедляет подвулканизацию. Однако при температуре выше 100 ºС резко падает активность, а при 135 ºС начинается разложение N-нитрозодифениламина.

В настоящее время самыми эффективными замедлителями подвулканизации считаются имиды фталевого ангидрида, например N-циклогексилтиофталимид (Сантогард PVJ):

Дозировка тиофталимида не должна превышать 0,3 мас. ч. Эффективность его действия связывают с выведением из процесса вулканизации радикалов БSֹ и новых молекул ускорителя БSH. Эти процессы идут в самом начале, что обеспечивает достаточно продолжительный индукционный период, и не влияют на высокую скорость главного периода.

Тиофталимиды обязательно применяются в производстве массивных изделий, особенно покрышек, совместно с сульфенамидными ускорителями.

3.2.6 Промышленные ускорители серной вулканизации

Некоторые характеристики основных типов ускорителей серной вулканизации и области их применения приведены в табл.3.1 и 3.2.

Таблица 3.1 – Основные типы промышленных ускорителей и их влияние на

Показатели

Каптакс

Альтакс

Тиурам

Сульфена-

мид Ц

Суль-

фена-

мид М

Гуанид

2 3 4 5 6

Тпл,°С, не ниже

170

165

140

145

Распределение в резиновых смесях

Очень хорошее

при температуре введения выше температуры плавления

Поведение при вулканизации

Быстрое начало, пологая кривая вулканизации

Замедленное начало, пологая кривая вулканизации

Быстрое начало, крутой подъем кривой вулканизации

Сильно замедленное начало вулканизации,

крутой подъем

кривой

Очень

мед-

ленная

вулка-

низа-

ция

Наличие оксида цинка

Необходим

Наличие жирных кислот

Необходимы

Благоприятны

Рекомендуются

Замедляют

Действие замедляется в присутствии

ФА*,

Санто-

гарда

PVJ,

альтакса

ФА,

Санто-

гарда

PVJ

N-ДФА,

ФА,

Санто-

гарда

PVJ,

альтакса

Сантогарда PVJ,

N-ДФА, ФА

ФА, N-ДФА Активирует ускорители

Ускорители

основного харак-

тера

Тиазо-

лы,

сульфенамиды

Ускорители всех классов

Замедляет действие ускорителей

Дитио-

карба-

маты,

тиура-

мы

Дитио-

карба-

маты,

тиура-

мы,

каптакс

Дитио-

карба-

маты

Тиурамы (без

серы)

Условная прочность при заданном удлинении

Низкая Высокая

* ФА – фталевый ангидрид;

Сантогард PVJ – N-цикло-гексилтиофталимид; N-ДФА – N-нитрозодифениламин;

свойства резиновых смесей

Таблица 3.2 – Области применения ускорителей серной вулканизации

Ускоритель

Область применения

2-Меркаптобензтиазол (каптакс, МБТ)

Один или в комбинации с другими ускорителями для изготовления шин, РТИ, обуви, гуммированных материалов, резиновых нитей и других латексных изделий ТМТД без серы – теплостойкие изделия (рукава, кабели, уплотнения)

Ди- (2-бензтиазолил)- дисульфид (альтакс, ДБТД)

Тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д, ТМТД)

N-Циклогексил-2- бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц)

Изделия, испытывающие высокие динамические нагрузки: шины, амортизаторы, транспортерные ленты, уплотнители, обувь. В комбинации с тиурамами – для непрерывной вулканизации

N-Оксадиэтил-2- бензтиазолилсульфенамид (сульфенамид М)

Дифенилгуанидин (гуанид Ф, ДФГ)

В отдельности – для толстостенных изделий. В качестве вторичного ускорителя – для изготовления РТИ

3.2.7. Серные вулканизующие системы

для высокотемпературной вулканизации

Вулканизация, которая в промышленности проводится при тем-

пературе 150-170 ºС, называется обычной, и применяемые для этого системы называются обычными серосодержащими вулканизующими системами (ОВС). Однако имеются технологии и изделия, когда вулканизация должна проводиться при температурах выше 170 ºС (до 220 ºС). Такая вулканизация называется высокотемпературной.

В ОВС соотношение ускоритель / сера ≤ 0,5 при содержании се-

ры от 2 до 3,5 мас. ч. В присутствии таких систем формируется вулканизационная сетка, содержащая до 60 % полисульфидных поперечных связей со степенью сульфидности до 10.

Если проводить высокотемпературную вулканизацию при использовании ОВС, то получаются вулканизаты с неудовлетворительными свойствами, поскольку образующиеся в главном периоде полисульфидные поперечные связи из-за высокой температуры начинают

разрушаться, вызывая деструкцию цепей каучука, т.е. происходит резко

Тип вулка-

низующей

системы

Соотноше-

ние

ускоритель

сера

Содержание серы,

мас.ч

Тип и количество

поперечных связей, %

Поли-

суль-

фидные

Углерод-углерод-

ные или моно-

сульфидные

ОВС

 0,5

2-3,5

Более 60

Не более 30

ПЭВС

0,6-2,5

0,5-1,5

25 - 40

60 - 40

ЭВС

3-15

не  0,5

Не менее 80

выраженная реверсия свойств.

Естественно, что для уменьшения реверсии при высокотемпературной вулканизации необходимо уменьшить количество полисульфидных связей и, следовательно, уменьшить дозировку серы, а для сохранения активности вулканизующей группы – увеличить дозировку ускорителя. Вулканизующие системы с пониженным содержанием серы и увеличенным содержанием ускорителя получили название полуэффективных (ПЭВС) и эффективных систем (ЭВС), поскольку они обеспечивают эффективное расходование серы на образование поперечных связей.

В ЭВС соотношение ускоритель / сера находится в интервале от 3 до 15, а содержание серы не более 0,5 мас. ч., или она отсутствуют вовсе. Поэтому образуется не менее 80 % углерод-углеродных или моносульфидных поперечных связей. Такие вулканизаты теплостойки, не имеют реверсии, но менее устойчивы к динамическим деформациям.

Из-за высокого содержания ускорителей ЭВС значительно дороже обычных серных систем, а смеси с ними склонны к подвулканизации. Поэтому разработаны промежуточные полуэффективные системы (ПЭВС), в которых соотношение ускоритель / сера находится в пределах от 0,6 до 2,5, а содержание серы составляет 1-2 мас. ч. В этом случае вулканизационная сетка содержит 25-40 % полисульфидных и 60-40 % коротких углерод-углеродных и моносульфидных связей. ПЭВС дешевле, чем ЭВС, способствуют получению вулканизатов с хорошим комплексом свойств. Общая характеристика серноускорительных вулканизующих систем представлена в табл. 3.3

Таблица 3.3 – Характеристика вулканизующих систем различного типа

Таким образом, при варьировании соотношения ускоритель / сера

пероксид бензоила

C6H5 - C - O - O - C - C

6H5

O O

пероксид третичного бутила

(CH3)3C - O - O - C(CH3)

пероксид изопропилбензола (пероксид дикумила)

C6H5 - C - O - O - C - C

6H5

(CH3)

можно получить системы, приближающиеся либо к ЭВС, либо к ОВС.

Большинство ускорителей, как и сера, имеют ограниченную рас-

творимость в каучуке, поэтому разработаны так называемые равновесные, или растворимые, системы, обеспечивающие более равномерную вулканизацию. Вместо серы в таких системах используют соединения, выделяющие серу при разложении, т.е. доноры серы: тиурам Д, дитиодиморфолин (ДТДМ).

3.3 Бессерные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков

Для получения резин со специальными свойствами на основе ненасыщенных каучуков используются бессерные способы вулканизации. Промышленное применение нашли процессы вулканизации пероксидами для получения резин с низкими остаточными деформациями и алкилфенолформальдегидными смолами – для получения резин с повышенной тепло- и термостойкостью.

Пероксидная вулканизация. Для пероксидной вулканизации ча- ще всего используются органические пероксиды, большинство из которых являются нестабильными веществами, легко разлагающимися под влиянием внешних воздействий. Поэтому для целей вулканизации пригодны только пероксиды, стабильные до 100 ºС. Такую термическую стабильность имеют пероксиды, в молекулах которых пероксидная группа находится у третичного атома углерода. Например:

В целях безопасности пероксиды применяют в разбавленном виде, а именно, наносят на минеральные или органические носители, например, цеолиты. Дозировка пероксидов составляет от 1 до 5 мас. ч. в зависимости от типа каучука и состава резиновой смеси.

При температуре вулканизации вулканизующий агент распадает-

ROOR RO

C6H5 - C - O - O - C - C

6H5

(CH3)

C6H5 - C - O

(CH3)

H5 - C - CH

ROH

ся по слабой пероксидной связи с образованием пероксидных радика-

лов:

В случае пероксидов сложной структуры возможен дальнейший распад пероксидного радикала с образованием алкильного радикала и низкомолекулярного соединения. Например, при распаде пероксида дикумила выделяется ацетофенон:

Выделение низкомолекулярных веществ может привести к образованию пор в вулканизате.

Пероксидные радикалы атакуют молекулы каучука с образованием макрорадикалов различной структуры:

При рекомбинации макрорадикалов образуются в основном углерод-углеродные поперечные связи:

Поэтому пероксидные вулканизаты ненасыщенных каучуков имеют повышенную теплостойкость и низкие остаточные деформации за счет недостаточной эластичности.

При пероксидной вулканизации параллельно протекает ряд радикальных побочных реакций, для завершения которых требуется значительное время, поэтому пероксидная вулканизация проводится в 2 стадии. На 1-й стадии процесс ведут при температуре 130-140 ºС в течение 30 мин под давлением, чтобы исключить порообразование за счет выделения продуктов распада пероксидов. 2-я стадия является стадией термостатирования при температуре 200 -250 ºС в течение 6-24 часов (в зависимости от массы изделия) без давления. При таком длительном

термостатировании происходит завершение всех свободнорадикальных

где (R – C(CH3)3)

процессов и общая стабилизация структуры вулканизата.

Вулканизация алкилфенолформальдегидными смолами

(АФФС), или смоляная вулканизация. В промышленности смоляная

вулканизация используется только для вулканизации натурального и бутилкаучука с целью получения теплостойких резин. Для этого пригодны смолы с концевыми метилольными группами, содержание которых должно быть не менее 3 %, например пара- третбутилфенолформальдегидная смола:

Вулканизация смолами проводится при температуре выше 170 ºС, необходимой для активации молекулы смолы, когда происходит внутримолекулярная дегидратация смолы с образованием метиленхинонов:

Метиленхиноны чрезвычайно реакционноспособны и легко взаимодействуют с двойными связями изопреновых участков цепи с раскрытием трех двойных связей и замыканием цикла:

Образуется циклическая поперечная связь (хромановый цикл), включающая ≡ С-С ≡ и ≡ С-О-С ≡ группировки с высокой энергией активации связей.

С подвижным атомом водорода  -метиленовой группы реагируют и метиленхиноновые, и метиленовые группы:

Во всех случаях при смоляной вулканизации в состав поперечной связи входит молекула смолы, что, с одной стороны, придает вулканизатам очень высокую теплостойкость, а с другой - уменьшает эластичность и прочность вулканизатов. Так, при одинаковой густоте сетки серный вулканизат НК имеет прочность порядка 25 МПа, а смоляной не более 1,5 МПа, и при уменьшении густоты сетки можно повысить прочность до 8-10 МПа. Такой низкий уровень прочности имеет свое объяснение. В процессе деформации громоздкие поперечные связи, содержащие молекулу смолы, не успевают релаксировать и вызывают перенапряжение в основной цепи. Перенапряжение максимально на участке цепи около узла сшивания, особенно в месте хромановых колец, что и приводит к разрыву основной цепи вблизи от поперечной связи при дальнейшем нагружении.

Из-за исключительно высокой теплостойкости смоляная вулканизация используется при изготовлении варочных камер и диафрагм форматоров-вулканизаторов на основе бутилкаучука.

Вулканизация ароматическими динитрозосоединениями.

Этот процесс может протекать даже при комнатной температуре.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 126 7 8 9 10 11 12 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]