Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
Т.Н С.Н.(IUPAC)
CH
3
толуол
метилбензол
NH
2
анилин
аминобензол
OH
фенол
оксибензол
CH=CH
2
стирол
винилбензол
Дизамещенные бензола существуют в виде трёх изомеров.
X
X
X
орто-
1,2 дизамещенные
1,3 дизамещенные
X
мета-
Х
1,4 дизамещенные
Р.Н. С.Н.
CH
3
CH
CH
о-ксилол
3
3
м-ксилол
1,2-диметилбензол
1,3-диметилбензол
Х
пара-
С H
3
CH
3
п-ксилол
1,4-диметилбензол
Н3С
Трёхзамещённые бензолы также существуют в виде трех изомеров.
81
СН
СН
СH
СН
3
CH
3
CH
3
3
CH
3
3
рядовой
триметилбензол
3
несимм.
триметилбензол
1,2,3-триметилбензол
1,2,4-триметилбензол
симм.
триметилбензол
ССН
Н
3
3
1,3,5-триметилбензол
6.1.2. Номенклатура радикалов
Фенил
PhAr-
С
Бензо
CH
2
о-фенил
мп-
Бензил
CH
Бензаль
(бензилиден)
CH
3
о-толил
мп-
6.2. Способы получения
Ароматические углеводороды и некоторые их производные получают из каменноугольной смолы, отдельных видов нефти путем фракционной разгонки, ароматизацией нефти, а также синтетическими способами.
Основным промышленным источником их получения является нефть
и природный газ. Каменноугольная смола получается в промышленности
коксованием угля.
1. Перегонка каменноугольной смолы
При сухой перегонке каменного угля получают коксовый газ, каменноугольную смолу и кокс. Выход каменноугольной смолы около 3%. Каменноугольная смола разделяют перегонкой на пять фракций в следующих
интервалах температур.
82
Фракции каменноугольной смолы:
1) до 170°
2) 170-230°
3) 230-270°
– лёгкое масло (углеводороды, бензол, толуол, ксилолы);
– среднее масло (фенолы);
– тяжелое масло (нафталин);
4) 270-340° – антраценовое масло;
5) остаток – пек
2. Перегонка углеводородов нефти
В результате перегонки нефти получают несколько фракций, содержащих смесь алканов и циклоалканов с различной длиной углеводородной
цепи.
В настоящее время в синтезе ароматических соединений промышленное значение имеют две реакции, основанные на использовании фракции нефти: ароматизация парафинов и дегидрогенизация циклоалканов.
3. Ароматизация парафинов
Реакция открыта одновременно и независимо в трёх лабораториях
СССР и носит название реакции Зелинского–Казанского–Плате. Дегидрирование алканов, имеющих не менее шести атомов углерода:
CH3CH2CH2CH2CH2CH
CH
3
(CH2)5CH
Pt
3
300 C
Pt
3
300 C
CH
3
+ 4
H
2
+ 4
H
2
4. Дегидрогенизация циклоалканов
Зелинский доказал, что в аналогичных условиях реагирует циклоалкан:
Pt
300 C
+ 3
H
2
5. Декарбоксилирование солей бензойной кислоты
O
C
ONa
NaOH
300 C
Na
+
2CO3
Этот метод применен для синтеза углеводородов алифатического
и ароматического рядов.
6. Синтез гомологов бензола – реакция Вюрца–Фиттига
Гомологи бензола легко получают реакцией Вюрца–Фиттига (1864)
действием металлического натрия на смесь галогенопроизводных ароматических и алифатических углеводородов.
83
Br +C2H5Br
C
6H5
C6H5C6H
0
t
+
Na
C6H
5
C2H
5
5
C2H
C2H
5
5
В отличие от реакции Вюрца, которая используется для синтеза гомологов углеводородов в алифатическом ряду, по реакции Вюрца–Фиттига
получают продукты реакции, которые легко фракционируются, т.к. имеют
различные температуры кипения.
7. Реакциия Фриделя–Крафтса–Густавсона (1877)
Гомологи бензола получают также при алкилировании сухих ароматических углеводородов галогеналкилами в присутствии катализаторов
(кислот Льюиса – АlCl
, FeCl3, SnCl4, BF3, ZnCl2 и др.).
3
CH2CH
CH3CH2Cl
AlCl
3
3
+
HCl
8. Восстановление ароматических кетонов (реакция Клеменса)
O
CH
+
C
3
Cl
AlCl
3
C
O
CH
3
HCl
+
C
O
CH
Zn
2
Hg
3
CH
CH
3
2
+
O
H
2
H
2
Восстановление ведут в присутствии амальгамы Zn в соляной кислоте.
9. Тримеризация ацетилена (реакция Зелинского, 1922)
При пропускании ацетилена через нагретый активированный уголь
он превращается в бензол.
400-500C
CH CH
C
6.3. Физические свойства
Ароматические углеводороды обычно жидкости, реже твёрдые вещества. Обладают сильным характерным запахом, в большинстве случаев
весьма токсичны, некоторые канцерогенны.
Арены летучие, очень легко воспламеняются и горят ярким коптящим пламенем, легче воды, мало растворимы в ней. Температура кипения
алкилбензолов повышается прямо пропорционально возрастанию молеку-
84
лярного веса и почти не зависит от положения заместителя в ядре. Так все
ксилолы кипят почти при одной и той же температуре (о-144°, м-139°,
п-138°С).
Каждая новая группа СН
повышает температуру кипения примерно
2
на 30°С.
CH
3
CH
3
CH
3
толуол
Ткип.=111
Т
гомологов бензола с симметричном строением выше, чем их
пл.
0
С
о-ксилол
Ткип.=144
0
С
несимметричных изомеров.
CH
3
CH
3
п-ксилол
Ткип.= +13
CH
3
CH
3
0
С
о-ксилол
Ткип.= -23
0
С
СН
3
м-ксилол
Ткип.= -53
CH
0
С
3
6.4. Химические свойства
Общая характеристика
Ароматические углеводороды, являясь формально непредельными
по составу, вступают преимущественно в реакции замещения, что характерно для насыщенных соединений, и с трудом вступают в реакции присоединения и окисления.
Наличие повышенной электронной плотности по обе стороны от
плоскости кольца, образуемого атомами С, является отличительной особенностью молекулы бензола. Подобное экранирование электронами ато
-
мов С кольца защищает их от атаки нуклеофильными реагентами и, наоборот, облегчает возможность атаки электрофильными реагентами.
Таким образом, для ароматических углеводородов наиболее характерными являются реакции замещения. Кроме того, они вступают в реакции присоединения и окисления с разрывом π- связей, которые проходят
в жестких условиях.
Основной тип реакций
фильного замещения S
.
E
В общем виде реакции S
+
) в бензольном кольце на электрофильную частицу (Е+).
(Н
в ароматическом ряду – реакции электро-
представляет собой замещение протона
Е
85
Электрофильная частица образуется из реагента под действием ката-
+
Н
лизаторов, в качестве которых используют кислоты Льюиса или протонные кислоты (табл. 6.1, см. ниже).
6.4.1. Механизм реакции электрофильного замещения
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду – основ-
ной метод превращения бензола в его производные.
Все реакции электрофильного замещения (S
) в ароматическом ряду
Е
протекают по одному и тому же механизму и начинаются с образования
+
электрофильной частицы Е
1-я стадия: образование электрофильной частицы Е
А←Е + AlCl
→ Е+ + [AlCl3 - А]
3
.
+
-
:
2-я стадия: Образование π-комплекса
Арен – донор электронов, т.к. имеет легкополяризуемые π-элект-
+
роны. Е
– акцептор, т.к. имеет вакантную орбиталь. π -комплекс образует-
ся за счёт сил кулоновского взаимодействия . Эта стадия протекает легко,
т.к. не требует реорганизации ароматического кольца.
Е
3-я стадия: Образование σ-комплекса.
+
На этой стадии Е
неё образует σ-связь с одним из атомов С кольца. Этот атом из Sp
ибридизации переходит в Sp
вытягивает из кольца пару электронов и за счет
2
3
-гибридизацию и приобретает тетраэдриче-
-
ское строение. σ-комплекс – сильная сопряженная кислота. В карбониевом
катионе 4Н электрона делокализованы на пяти атомах С. Его строение может быть представлено структурами:
Н
+
Е
Е+
+
+
Н
Е
Н
+
Е
+
Е
Стадия образования σ-комплекса самая медленная, т.к. устойчивая
ароматическая система превращается в неароматическую, неустойчивую.
Стадия образования σ-комплекса определяет суммарную скорость процесса.
Стадии 1-3 аналогичны A
4-я стадия. Реароматизация, которая завершается выбросом Н
для алкенов.
Е
+
от
σ-комплекса. При этом происходит восстановление ароматической
структуры.
Н
+
Е
Е
+
Н
+
Стадия протекает легко и быстро, т.к. энергетически выгодно из неустойчивого σ-комплекса получать устойчивое ароматическое соединение
86
5-я стадия. Регенерация катализатора. Н
единяется к [AlCl
A] - и отщепляет от него А- с парой электронов, образуя
3
+
активная частица, присо-
побочный продукт реакции НА, кроме этого восстанавливается катализатор AlCl
№
п/п
1
2 Нитрование HNO3 H
3 Сульфирование H
4 Ацилирование
5 Алкилирование
3
[AlCl
Элетрофильное замещение в ароматическом ряду
Реакция Реагент Катализатор
Галогенирование (хлорирование, бромирование)
- А] - + Н+ → AlCl3 + H-A
3
Hal
2
2SO4
O
RC
Cl
R–X AlCl
R–CH=CH
FeCl3 и другие
кислоты Льюиса
H2SO 4
AlCl
2
2SO4
+
H
3
3
Таблица 6.1
Электрофильная
частица
+
Hal
+
NO2
+
SO3H
R–C+ =O
+
R
R–+CH–CH
3
6.4.2. Правила ориентации в бензольном кольце
В молекуле бензола электронная плотность распределена равномер-
но и все атомы углерода в нем равноценны.
Введение в бензольное ядро заместителей нарушает симметричность
и равномерность распределения электронной плотности.
При наличии в бензольном ядре какого-нибудь заместителя следующий заместитель замещает водород в строго определенном месте бензольного кольца по отношению к
первому, что зависит от природы и свойств
имеющегося заместителя.
На ориентацию заместителей в бензольное кольцо влияют индуктивный (-I,+I) и мезомерный (-М, +М) эффекты. Все заместители по своему
ориентирующему действию делятся на две группы: заместители 1-го рода
(электронодонорные заместители) – ориентанты 1-го рода, имеют на ключевом атоме неподеленную пару электронов, которые
ющий заместитель в орто- и пара-положение, увеличивают скорость S
-
-ОН, -О
, -О-СН3, -NН2, -NH-C(O)-CH3, Hal
направляют вступа-
.
E
В этом случае имеет место смещение их электронного облака в сторону бензольного ядра (нагнетание электронов в ядро), которое вызывает
такое смещение π-электронов в ядре, при котором наиболее активными
(отрицательно заряженными) оказываются атомы углерода в орто- и параположениях по отношению к ним.
Так, галогены, обладающие большой электроотрицательностью, дез
-
активируют все положения кольца: однако в момент реакции под влиянием
реагента усиливается эффект сопряжения с участием электронов атома галогена, в результате чего и наблюдается орто- и пара-ориентация.
87
Индуктивный эффект галогенов достаточно силен для того, чтобы
понизить реакционную способность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определить ориентацию. Поэтому галогены замедляют S
., но
E
направляют реагент в о- и n-положении.
..
Cl
δ δ
δ δ
δ δ
Остальные заместители 1-го рода также являются донорами электронов, но в меньшей степени, чем галогены, и их индуктивный эффект
полностью перекрывается эффектом сопряжения. Вследствие этого замещение при наличии таких заместителей происходит в орто- и пара- положениях и сопровождается активацией бензольного ядра.
Заместители 2-го рода: акцепторы, имеют полный (+) или
частичный
(δ+) на ключевом атоме, понижают электронную плотность в бензольном
кольце, замедляют скорость S
, направляют вступающий заместитель в ме-
E
та-положение.
Классификация заместителей представлена в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Классификация заместителей
Заместители
1-го рода (электронодонорные)
1. -ОН, -О
-NН
2
2.Алкильные группы
3. Галогены
2-ого рода (электроноакцепторные)
1. NO
2.N(CH
3. CH
-
, -О-СН3,
, -NH-C(O)-CH3
,NO, СООН, COOR
2
, CHal3
3)3
Hal, CH2OH
2
Типы
эффекта
-I, +M
+I
-I, +M
-I, -M
-I, M=0
-I,+I,M=0
Влияние
на скорость
Сильно ускоряют
Ускоряют
Замедляют
Сильно замедляют
Замедляют
Замедляют
Ориентирующее
действие
-o- и -п
-o- и -п
-o- и -п
-м
-м
Смесь изомеров
6.4.3. Механизмы ориентирующего влияния
электронодонорных и электроноакцепторных заместителей
Существуют пять основных типов заместителей в ароматическом ряду.
1). Заместители, обладающие +I и не имеющие М эффекта, напри-
мер, алкильные заместители:
88
+I,M=0
H
C
H
H
Эти заместители направляют электрофильный агент в орто- и пара-
положение и ускоряет реакцию S
. +I-эффект алкильных групп обусловлен
Е
различием электроотрицательности атомов С (2,5) и Н (2,1).
2) Заместители, обладающие незначительным –I- и большим +М-
эффектами.
..
O H
-I,<+M
Эти заместители ускоряют реакции S
и ориентируют заместитель
Е
в орто- и пара-положение.
-I эффект этих групп связан с большей электроотрицательностью
атомов О и N по сравнению с атомом С.
+М эффект групп ОН и NН
обусловлен наличием неподелённых
2
электронных пар у атомов О и N, они проявляют себя лишь тогда, когда
2
связаны с атомом С в Sp
-гибридизации. В результате pπ-взаимодействия
общая электронная плотность бензольного кольца (особенно в орто- и пара-положениях) повышается, а группы ОН и NH
в значительной степени
2
утрачивают нуклеофильные свойства.
3) Заместители, обладающие большим -I и небольшим +М-эффек-
тами (F, Cl, Br, I) из за большого –I-эффекта галогена затрудняют протекание реакции S
но направляют в о- и р-положения.
Е,
..
Cl
-I,<+M
+М-эффект невелик, но он всё равно преобладает над –I-эффектом.
4) Заместители, обладающие -I и –М-эффектами.
O
+
N
O
-I,-M
Эти заместители сильно затрудняют протекание реакций S
Е
и направляют заместитель в м-положение. При введении групп с -I и -Мэффектами наибольший дефицит электронной плотности возникает в ои р-положениях, поэтому электрофильный реагент атакует м-положение.
5) Заместители, обладающие –I, и у которых М
текание реакции S
и направляют заместитель в м-положение:
Е
=0, затрудняют про-
эф.
89
+
N(CH3)
3
-I,M=0
Кроме рассмотренных пяти типов заместителей, имеются заместители смешанного действия, обладающие как + I
относятся : -CH
-NO2, CH2-Hal, -CH2-OH.
2
Эти заместители несколько затрудняют протекание реакции S
, так и -I
эф.
эф.
(М
=0). К ним
эф.
и об-
Е
разуют смеси всех трёх изомеров.
6.4.4. Дизамещенные бензолы
В зависимости от типа заместителей и их взаимного расположения
различают согласованную и несогласованную ориентацию.
Согласованная ориентация – такое расположение заместителей, ко-
гда они благоприятствуют введению третьего заместителя в одно и то же
положение бензольного кольца. Это возможно в двух случаях:
1. Знаки М-эффектов заместителей совпадают, а сами они находятся
в м-положении по отношению друг другу
H3C
..
O
..
Cl
O
+
N
O
C
N
2. Знаки М-эффектов противоположны, но =0, а заместители в о- и р-
положениях
..
O
H
несогласованной ориентации заместителей направление реак-
При
ций определяет заместитель с +М-эффектом.
6.4.5. Реакции окисления и озонирования
Реакции окисления бензольного кольца проходят в жестких условиях. Окисление О
при t = 450°C, в присутствии V2O5 приводит к расщепле-
2
нию по двум двойным связям с образованием малеинового ангидрида
и щавелевой кислоты.
90
O
C
H
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]