Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
сгорания, образование метана при гниении продуктов растительного происхождения на свалках.
В окружающей среде алканы подвергаются воздействию ряда физико-химических факторов, которые способствуют самоочищению воды,
почвы и воздуха. К таким процессам относят адсорбцию, химическое
окисление, разрушение под действием УФ излучения. Полная деструкция
углеводородов происходит при участии микроорганизмов, обитающих
в воде и почве, которые способны усваивать углерод алканов. К таким
микроорганизмам относятся бактерии и грибы.
Возможны три пути окисления алканов: 1) окисление концевого (терминального) атома углерода с образованием первичного спирта, альдегида,
а затем соответствующей карбоновой кислоты, которая в дальнейшем под-
вергается -окислению; 2) окисление второго атома углерода с образованием
вторичного спирта, а затем метилкетона; 3) одновременное окисление двух
концевых атомов углерода с образованием дикарбоновых кислот.
В настоящее время бактерии, окисляющие алканы, используются для
очистки почвы и водоемов от нефтяных загрязнений.
На человека алканы оказывают сильное наркотизирующее действие.
Они малорастворимы в воде, поэтому для достижения токсических концентраций в крови требуется высокое содержание этих веществ в воздухе.
Низшие алканы в обычных условиях физиологически малоактивны. Они,
являясь продуктами жизнедеятельности человека и животных, не подвергаются биотрансформации и выделяются из организма в неизменном виде.
Углеводороды с пятью и шестью атомами углерода оказывают раздражающее действие на дыхательные пути. Высшие предельные углеводороды более опасны при попадании на кожные покровы.
Проницаемость тканей для нормальных алканов выше, чем для разветвленных, причем с увеличением молекулярной массы возрастает. Алканы с разветвленной цепью в организме не задерживаются, а нормальные
подвергаются терминальному окислению с образованием соответствующих кислот. Ткани животных и человека способны вовлекать в метаболизм
гексан, гептан, октан, октадекан и др. В печени алканы подвергаются
окислению до соответствующих карбоновых кислот, которые в виде
конъюгатов выводятся из организма или подвергаются дальнейшему окислению до воды и СО2. В окислении принимают участие ферменты: цитохром-с-редуктазы, цитохромы В5, Р-450 и др.
Максимальная разовая концентрация в атмосферном воздухе для
гексана – 60 мг/м3, для пентана – 100 мг/м3, бутана – 200 мг/м3.
1.6. Вопросы и задачи
1. Напишите структурные формулы следующих углеводородов:
а) метилбутилизобутилметана;
21
б) триметил-втор-бутилметана;
в) 2,5-диметилгексана;
г) 4-изопропил-3-этилгептана;
д) 5-(2-метилбутил)-4-этилдекана.
2. Назовите следующие углеводороды по систематической и рацио-
нальной номенклатуре:
а)
б)
СН
СН
СН
3
СН
С
3
СН
3
СН2СН СН2СН
3
СН
2
СН
3
СН
С
СН
СН
3
3
3
СН
СН2СН
2
3
в)
3
СН
3
СН
СН СН С
3
СН
2
СН
3
СН
СН
2
СН
3
3
СН
СН
СН
3
СН
2
3
3. Отметьте первичные, вторичные и третичные атомы углерода.
Напишите структурные формулы изомерных углеводородов состава C
6H14
Укажите изомеры, содержащие третичные атомы углерода, назовите их по
радикальной номенклатуре.
4. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов соста-
ва С
, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов,
7Н16
и назовите их по систематической номенклатуре.
5. Напишите структурные формулы одновалентных радикалов:
а) состава -C
, -C4H9;
3H7
б) соответствующих метилбутану;
в) только третичных, соответствующих 2-метилпентану и
3-метилпентану.
Назовите все радикалы.
6. Сформулируйте понятие конформации. Изобразите возможные
конформации в проекциях Ньюмана для этана, пропана и бутана (по связям С
и С2-С3).
1-С2
7. Какие углеводороды получаются при действии металлического
натрия на смесь:
а) йодистого этила и йодистого изопропила;
б) бромистого пропила и бромистого втор-бутила;
в) бромистого этила и бромистого изопентила.
8. Какие первичные галогеналкилы при взаимодействии с металлическим натрием могут образовывать только углеводороды следующего
строения:
а) 2,5-диметилгексан;
б) 2,7-диметилоктан;
в) 3,8-диметилдекан.
.
22
9. Напишите реакции получения гексана из следующих соединений:
а) CH
б) CH
в) CH
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2Br;
3
-CH2-CH2-CH2-CH=CH2;
3
-CH2- CH2Br.
3
10. Какие углеводороды получатся при взаимодействии с водой:
а) бромистого этилмагния;
б) бромистого изопропилмагния;
в) бромистого изобутилмагния.
11. Образование каких монохлорпроизводных возможно при хлори-
ровании 2,2,3-триметилпентана. Рассмотрите механизм реакции.
12. Сравните радикалы в порядке увеличения их устойчивости:
а) метил;
б) изопропил;
в) трет-пентил;
г) неопентил.
13. Напишите реакции сульфохлорирования, сульфоокисления
нитрования (по Коновалову) 2-метилпентана.
и
14. Напишите промежуточные и конечные продукты и назовите их
по систематической литературе:
СН3СН
СН
СН
H2/Ni
3
p, t
А
Br
2
свет
Na
Б
t
В
Cl
2
свет
Г
23
2. АЛКЕНЫ
у
Алкены – ненасыщенные углеводороды с открытой цепью, содержащие в молекуле одну двойную связь. Простейшим представителем алкенов является этилен С2 Н4, в связи с чем соединения этого ряда называют
этиленовыми углеводородами. Для них применяется также название олефины, которое происходит от латинского названия gas olefiant – маслородный газ. Это название было дано этилену
в XVII в. голландскими химиками из-за его способности образовывать с хлором жидкое маслянистое вещество – дихлорэтан С
2 Н4Сl2
.
Атомы углерода, образующие в алкенах двойную связь, находятся
2
-гибридизации. Двойная связь состоит из одной σ-связи и одной
в sp
π-связи.
2.1. Номенклатура, изомерия
2.1.1. Гомологический ряд
Подобно тому, как от метана производится гомологический ряд алканов, так и от этилена производится гомологический ряд этиленовых углеводородов или алкенов. Каждый последующий член этого ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность (СН
леводороды имеют общую формулу С
nН2n
:
). Этиленовые уг-
2
СН2=СН2 этилен (С2Н4)
-СН=СН2 пропилен (С3Н6)
СН
3
-СН2-СН=СН2 бутилен-1 (С4Н8)
СН
3
2.1.2. Номенклатура
Тривиальные названия алкенов образуются из названия радикалов
соответствующих алканов с добавлением окончания ЕН.
СН3-СН2 – этил СН2=СН2 – этилен
-СН2-СН2 – пропил СН3-СН=СН2 – пропилен
СН
3
-СН2-СН2-СН2 – бутил СН3-СН2-СН=СН2 – бутилен
СН
3
H3C
C
H
3
CH
CH
– изобутил
2
H3C
C
H
3
C
CH
– изоб
2
тилен
По рациональной номенклатуре этиленовые углеводороды представляют как производные этилена, у которого атомы водорода замещены на
радикалы. Чтобы указать положение радикалов, углеродные атомы этилена
обозначают буквами α и β или используют приставки сим. (симметрично)
и несим. (несимметрично).
24
СН
-СН=СН2 метилэтилен
3
-СН=СН-СН3 сим.-диметилэтилен;
СН
3
,-диметилэтилен
H3C
C
CH
2
H
C
3
СН3-СН2-СН=СН
2
несим.-диметилэтилен;
, -диметилэтилен
этилэтилен
По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов составляют из названий соответствующих предельных углеводородов путем замены окончания АН на ЕН, цифрой в конце названия или перед названием углеводорода указывают положение двойной связи (атома
углерода, за которым следует двойная связь). За главную цепь принимается самая длинная цепь с двойной связью
начинают с того конца, к которому ближе двойная связь.
. Нумерацию углеродных атомов
СН2=СН
-СН=СН2 – пропен
СН
3
-СН2-СН=СН2 – бутен-1
СН
3
-СН=СН-СН3 – бутен-2
СН
3
H3C
H
C
3
C
– этен
2
CH
2
– изобутен, 2-метилпропен
Одновалентные радикалы алкенов имеют тривиальные названия. По
систематической номенклатуре их названия складываются из названий соответствующих алкенов и окончания ИЛ. Цифрой указывается положение
двойной связи. Часто используются тривиальные названия.
Радикал
Тривиальная
номенклатура
СН2=СН- Винил этенил
СН2=СН-СН2- Аллил 2-пропенил
СН3-СН=СН- Пропенил 1-пропенил
СН3-СН2-СН=СН- Бутенил 1-бутенил
СН3-СН=СН-СН2- Кротил 2-бутенил
СН2=С-СН
3
Изопропенил 1-метилэтинил
Систематическая
номенклатура
2.1.3. Изомерия
Для алкенов характерны три типа изомерии:
1) углеродного скелета (структурная изомерия);
2) изомерия положения двойной связи в цепи (структурная изо-
мерия);
3) пространственная (геометрическая) цис-транс-изомерия.
25
Структурные изомеры появляются у алкена, имеющего четыре атома
углерода:
-СН2-СН=СН2 бутен-1
СН
3
-СН=СН-СН3 бутен-2
СН
3
H3C
C
CH
2-метилпропен
2
H
C
3
По сравнению с алканами число структурных изомеров у алкенов
больше, что объясняется изомерией, связанной с положением двойной связи:
Число С атомов 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Количество изомеров алкенов – 1 1 3 5 13 27 66 154
Количество изомеров алканов 1 1 1 2 3 5 9 18 35
Цис-транс-изомерия определяется пространственным расположением заместителей относительно двойной связи, тогда как порядок углеродных атомов скелета и положение двойной связи остается неизменным.
Если заместители расположены по одну сторону плоскости, проходящей через двойную связь, говорят, что они находятся в цис-положении
(лат.
роны, то это транс-положение (лат.
cis – «по эту сторону») относительно друг друга; если по разные сто-
trans – «по ту сторону»).
R
CHC
Цис- Транс-
R
H
R
CHC
H
R
Возможность существования этих изомеров обусловлена тем, что
-связь более жесткая, чем - и не допускает свободного вращения.
Переход одного изомера в другой в обычных условиях невозможен
и может быть осуществлен при действии факторов, ослабляющих
-связь
(освещение, высокие температуры, катализаторы).
R
CHC
ЦИС
R
H
R
CHC
R
H
E=257 кДж/моль
R
CHC
H
R
R
CHC
ТРАНС
H
R
Цис- и транс-изомеры – это стереоизомеры. Эти изомеры устойчивы,
их можно выделить, они отличаются как по физическим, так и по химическим свойствам.
26
Транс-изомеры более устойчивые, чем цис-изомеры, т.к. в последних
можно обнаружить некоторое перекрывание метильных групп, а в случае
групп большего размера даже возникают силы отталкивания. В трансизомерах группы значительно удалены друг от друга, что практически исключает взаимное влияние.
Для перехода от одной формы в другую нужно затратить
энергию
257 кДж/моль, т.е. энергию
-связи.
С цис-транс-изомерией приходится встречаться очень часто. Условно конфигурацией алкенов считают соответствующую конфигурацию
наиболее длинной цепи, включающей двойную связь.
H
H
C
2
C
3
CC
H3CCH
3-метил-4-этил-транс-гептен-3
CH
CH
2
CH2CH
2
3
3
Это транс-изомер, несмотря на то, что две идентичные группы располагаются в цис-положении относительно друг друга, т.к. алкильные
остатки при двойной связи занимают транс-положение по отношению
к наиболее длиной цепи, включающей двойную связь.
Для изомеров сложного строения используют Е-, Z-номенклатуру,
которая имеет следующие правила:
1. Используя систему
Кана-Ингольда-Прелога, определяют сначала
относительное старшинство заместителей, связанных с двойной связью
и дают им номера по старшинству 1 или 2.
2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону
от плоскости
-связи, то конфигурация заместителей обозначается симво-
лом Z (zusammen- вместе), если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости
-связи, то конфигурацию обозначают символом
Е (entgegen– против).
С
H
3
3H7
C
CC
H
H
C
3
CC
C
2H5
Z E
С
3H7
C2H
H
5
2.2. Способы получения
Алкены встречаются в природе редко. Низшие алкены в небольших
количествах могут входить в состав нефтяного газа, высшие – в состав некоторых нефтей. Важнейшим промышленным поставщиком олефинов является нефтеперерабатывающая промышленность.
27
Крекинг нефти
Это главный промышленный путь получения олефинов, нефть пред-
ставляет собой смесь углеводородов состава С
, различного строения.
1-С40
Крекинг нефти идет при высокой температуре с образованием алканов, алкенов и Н
. В частности, в процессе крекинга осуществляется реакция де-
2
гидрирования, т.е. отщепления двух атомов водорода от соседних атомов
углерода, с образованием алкенов.
H
нагревание
CC
+ H
2
CHC
Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов
Реакция дегидрогалогенирования – это отщепление гидрогалогенида,
происходит под действием спиртового раствора щелочи.
CHC
X
KOH
(спирт. р-р)
CC
KX + H O+
2
Легкость дегидрогалогенирования уменьшается в ряду: третичные >
вторичные > первичные алкилгалогениды. При переходе от первичного
к вторичному и затем к третичному алкилгалогениду структура углеводорода становится более разветвленной у атома углерода, связанного с галогеном. Увеличение степени разветвленности приводит к появлению большего количества атомов водорода для атаки основанием и, следовательно,
увеличению вероятности элиминирования. Кроме того, в результате ре-
к
акции образуется более разветвленный и более устойчивый алкен.
Например,
KOH
(спирт)
ToC
CH3CH CH
бутен-1
CH
+
3
CH
2
CH2CH
3
CH
2
CH
CH2CH
3
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH
н-бутилхлорид
KOH(cn)
CH
3
0
t
C
Cl
втор-бутилхлорид бутен-2 (80 %) бутен-1 (20 %)
Преобладающим продуктом является алкен, имеющий большее число алкильных групп, связанных с атомом углерода у двойной связи.
CH
CH
3
CH3CH2CBrCH
3
CH3CH C
CH
3
+ CH3CH2CCH
CH
3
71% 29%
3
2
28
Легкость образования алкенов изменяется в ряду:
R2CCR2>R2CCHR>R2CCH2>RCH CHR>RCH CH
2
Интересно отметить, что устойчивость алкенов изменяется в такой
же последовательности. Существует правило: чем устойчивее алкен, тем
легче он образуется в реакции дегидрогалогенирования.
Закономерности, наблюдаемые при образовании алкенов в реакциях
дегидрогалогенирования алкилгалогенидов и дегидратации спиртов, были
изучены русским ученым А.М. Зайцевым и называются
ва
(1875):
правилом Зайце-
– в реакциях дегидрогалогенирования образуется наиболее замещенный, т.е. наиболее устойчивый алкен:
– водород в реакции элиминирования отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Дегидратация спиртов
Спирты превращаются в алкены дегидратацией, которая протекает
в присутствии кислоты и при нагревании:
H2SO
CC
H
OH
4
CC
+ H2O
Дегидратацию обычно проводят, нагревая спирт с серной или фосфорной кислотой при температуре около 200°C, либо пропуская пары
спирта над окисью алюминия AL
при 350-400°С. Легкость дегидрата-
2O3
ции спиртов изменяется в ряду: третичные > вторичные > первичные
спирты.
Например,
CH3CH2OH CH
95% H2SO
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH CH
CH3CH2CH(OH)CH3 CH3CH CH CH
CH
3
H3CC
CH3 CCH
OH
4
170%
75% H
140%
20% H2SO
85-90%
2SO4
4
CH
2
60% H2SO
100%
H3C
C
H
3
2
2
4
3
2
Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Дегалогенирование вицинальных (от латинского vicinalis – «соседний») дигалогенидов часто ограничено тем, что эти дигалогениды обычно
получают из алкенов. Однако иногда удобно использовать превращение
29
алкенов в дигалогениды, чтобы провести реакции с остальной частью молекулы и затем регенерировать алкен действием цинка; такая операция
называется защитой двойной связи.
Например:
CXC
X
CH3CHBrCHBrCH
2,3-дибромбутан
+ Zn
Zn
3
спирт
CC
+ ZnX
CH3CH CHCH
бутен-2
2
3
Восстановление алкинов
При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной
возможно образование (если только тройная связь не находится на конце
цепи) двух изомерных алкенов: цис- и транс-. Какой из изомеров будет
преобладать, зависит от выбора восстанавливающего реагента. Цис-алкен
образуется почти исключительно (до 90%) при гидрировании алкинов
в присутствии некоторых катализаторов: платины, палладия или
бромида
никеля. Транс-алкен образуется предпочтительно при восстановлении алкинов натрием или никелем в жидком аммиаке.
H
2
Pt или Ni
R
CC
R
HH
RCCR
AЛКИН
Na, Li
NH
3
жид.
цис-из оме р
R
CC
H
RH
транс-изо мер
Реакции, приводящие преимущественно к образованию одного из
нескольких возможных стереоизомеров, называются стереоселективными.
Стереоселективность цис-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на
поверхности катализатора.
2.3. Свойства алкенов
2.3.1. Физические свойства
Агрегатное состояние алкенов с числом атомов углерода в молекуле
от 2 до 4 – газы; от 5 до 17 – жидкости; от 18 и больше – твердые тела.
Температуры кипения алкенов подчиняются тем же закономерностям, что и соответствующие алканы. В гомологическом ряду, начиная
с С
5
, Т
возрастает на 20-30°С с прибавлением группы СН2. Углеводоро-
кип
30
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]