Основы органической химии. Часть 1. Учебное пособие

Министерство образования и науки Российской федерации

Саратовский государственный технический университет

Т.И. Губина, Л.Ф. Щербакова

ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие

Часть 1 НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ

ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Электронное издание локального распространения

Саратов 2014

1

УДК 547(075.8) ББК 24.2я 73

Г 93

Рецензенты:

Кафедра органической и биоорганической химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского (зав. каф. д.х.н., профессор Федотова О.В.)

Доктор химических наук, профессор кафедры микробиологии, биотехнологии и химии Саратовского государственного аграрного университета им. Н.И. Вавилова Древко Б.И.

Одобрено редакционно-издательским советом

Саратовского государственного технического университета

Губина Т.И.

Г 93 Основы органической химии: учеб. пособие. Ч.1. Некоторые вопросы теоретической органической химии / Губина Т.И., Щербакова Л.Ф.– Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т им. Гагарина Ю.А. 2014. – 44 с.

ISBN 978-5-7433-2683-9

В учебном пособии рассмотрен материал, посвященный развитию теоретических представлений в органической химии. Представлена история развития, основные положения теории химического строения Бутлерова, основы электронной теории химического строения, классификация органических соединений, реагентов и реакций. Рассмотрены основные механизмы органических реакций.

Предназначено для студентов, магистрантов и аспирантов технических специальностей классических и технических вузов.

Редактор К.А. Кулагина

Компьютерная верстка Т.В. Семёновой

УДК 547(075.8) ББК 24.2я 73

2

3

ВВЕДЕНИЕ

В начале XIX в. органическая химия рассматривалась как химия соединений, из которых состоит живой материал.

А.М. Бутлеров определил органическую химию как химию соединений углерода. В настоящее время органическую химию правильнее всего рассматривать как химию углеводородов и их производных, в состав кото-

рых могут входить почти все элементы периодической системы. Необходимость выделения органической химии в отдельную науку

обусловлена следующими причинами:

1.Многочисленность органических соединений (известно около 10 млн. органических веществ, а неорганических – около 600 тыс.), сложность и своеобразие органических веществ по сравнению с неорганическими – они легко разрушаются при воздействии сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества выдерживают высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции, характерные для неорганических веществ.

2.Особые свойства углерода связаны с его строением: относительно небольшой размер атома этого элемента, который имеет два электрона на незаполненной внутренней оболочке и четыре валентных электрона на внешней оболочке.

3.Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает способностью соединяться не только со многими другими атомами, но и друг

сдругом, образуя прямые, разветвленные и замкнутые углеродные цепи.

4.В органической химии существуют такие понятия, как органический радикал, функциональная группа, изомерия. Явление изомерии предполагает существование веществ, имеющих одинаковый состав, одну и ту же молекулярную массу, но отличающихся по свойствам.

5.В органической химии имеются ряды соединений, сходные по составу и химическим свойствам – гомологи.

6.Органическая химия изучает вещества, многие из которых тесно связаны с процессами жизнедеятельности животных и растительных организмов. Органические вещества играют исключительно важную роль для человека, так как они находят разностороннее практическое применение (полимерные материалы, лекарственные вещества, искусственные ткани и каучуки, многочисленные органические красители и т.д.).

4

1. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Развитие теоретических представлений органической химии

Первой теорией в органической химии является идеалистическая теория, получившая название виталистической (от лат. vita – «жизнь»). Автором её является шведский химик XIX И. Берцелиус (1807) Он считал, что органические вещества могут получаться только под воздействием особой «жизненной силы». Однако, в 1828 г. ученик Берцелиуса Вёлер синтезировал из дициана щавелевую кислоту:

Кроме этого, им было получено 16 органических кислот и глицерин. Шееле из природного соединения цианата аммония получил мочевину – органическое вещество, являющееся продуктом жизнедеятельности живого организма, Бутлеров синтезировал сахарид из формальдегида, Зинин – анилин из нитробензола и т.д.:

0

Шеле:NH4OCNtCNH2CN H2

Все эти синтезы опровергают теорию витализма. Виталистическое учение тормозило развитие ОХ, т.к. признавало органический мир непознанным. Эта идеалистическая теория просуществовала около 100 лет.

Теория радикалов. В создании этой теории важную роль сыграла электрохимическая («дуалистическая») теория химической связи Берцелиуса, существовавшая в то время в неорганической химии. Согласно этой теории, все соединения образуются в результате электростатического притяжения противоположно заряженных частиц. В органических соединениях их роль играют не отдельные атомы, а группировки атомов, названные радикалами. Считалось, что в химических реакциях радикалы способны переходить от одного соединения к другому в неизменном виде. Первым

5

таким радикалом был бензол, обнаруженный в бензойной кислоте, хлористом бензоиле, бензальдегиде.

O C6H5C

бензои л

Но вскоре догма о неизменяемости радикалов потерпела поражение. Ж. Дюма показал, что в радикале бензола водородные атомы могут быть легко замещены атомами хлора.

Теория типов. Автор теории Ж. Дюма классифицировали органические соединения по типам. А. Гофман и А. Вюрц предложили тип аммиака, что в дальнейшем позволило им синтезировать аналоги аммиака – амины:

Унитарная теория. Эта теория дополнила теорию типов. Её создатели – Жерар и Лоран. По характеру превращений все известные органические вещества были отнесены к пяти типам:

Эта теория сыграла положительную роль, т.к. позволила создать более четкую классификацию органических соединений, показала возможность перехода одних соединений в другие. При помощи унитарной теории были предсказаны ангидриды кислот, многоатомные спирты, однако, она не могла объяснить экспериментальные результаты, которые были получены к тому времени.

6

Кризис, который испытывала наука в тот период, лучше всего характеризуется словами одного из ведущих химиков того времени – Вёлера, который в 1835 г. писал: «Органическая химия может в настоящее время кого угодно свести с ума... она представляется мне дремучим лесом, полным чудесных вещей; огромной чащей без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть». Необходимо было разработать научную систему, которая позволила бы связать воедино разрозненные факты.

В создание теории органической химии внесли свой вклад ученые нескольких стран – русский A.M. Бутлеров, шотландец Купер, немецкий химик Ф. Кекуле, англичанин Э. Франкленд. На основе работ последнего появилось понятие о валентности элементов. Кекуле (одновременно

сКольбе) установил, что углерод является четырехвалентным элементом

и(одновременно с Купером) высказал идею о способности атомов углерода соединяться друг с другом, образуя длинные цепи.

Купер впервые предложил современную систему изображения строения химических соединений с помощью черточек. Однако эти ученые считали строение молекул непознаваемым. Им была чужда идея неразрывной связи химических (физических) свойств молекул с ее строением, выраженным формулой. Кекуле допускал описание одного и того же соединения несколькими различными формулами в зависимости от того, в какую реакцию вступает данное соединение. Так, для уксусной кислоты существовало восемь различных формул.

1.2. Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова

В 1861 г. в Шпрее на съезде немецких естествоиспытателей русский химик Бутлеров А.М. сформулировал основные положения своей теории о строении органических соединений, которые сохранили свою актуальность и по сей день:

1.Химические вещества определенным образом построены. В молекулах веществ атомы соединены друг с другом в определенной последовательности, которая и носит название химического строения.

2.Химические (физические) свойства определяются составом и химическим строением молекул.

3.Различное химическое строение при одном и том же составе и молекулярном весе вещества обусловливает явление изомерии.

4.Так как при отдельных реакциях изменяются не все, а только некоторые части молекул, то, изучая продукты химических превращений вещества, можно установить его химическое строение.

5.Химический характер (т.е. реакционная способность) атомов, входящих в молекулу, меняется в зависимости от того, с какими атомами они связаны в данной молекуле. Это изменение химического характера обу-

7

словливается, главным образом, взаимным влиянием непосредственно связанных атомов. Взаимное влияние атомов, не связанных непосредственно, обычно проявляется значительно слабее.

Дальнейшее накопление фактов в органической химии способствовало ее укреплению и развитию основ теории Бутлерова. К таким фактам относится установление существования изомеров, наличие которых связано с различным положением атомов в пространстве. В основе этих представлений лежит положение о тетраэдрической модели атома углерода, впервые сформулированное Ле-Белем и Вант-Гоффом. Они показали, что в оптически активных соединениях содержится асимметрический атом углерода, т.е. атом, соединенный с четырьмя различными атомами или группами, а оптическая изомерия является следствием пространственной асимметрии молекулы.

Значение теории химического строения Бутлерова заключается в том, что она не только объяснила строение молекул известных органических веществ и их свойства, но и дала возможность теоретически предвидеть существование новых веществ, найти пути их синтеза.

8

2.ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

ВОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Описание химических связей в любой системе есть по существу описание распределения в ней электронной плотности. Химическая связь между атомами возникает в результате взаимодействия их внешних электронов, образующих общую электронную пару, и может быть реализована различными способами, которые классифицируются как ковалентная, ионная, водородная связи.

2.1. Ковалентная (гомеополярная) связь

Ковалентная связь означает химическую связь между атомами, осуществляемую общими электронами (рис. 2.1). Различают два способа образования ковалентной связи: либо путем обобществления двух электронов по одному от каждого атома (коллигация), либо за счет донорно-акцеп- торного взаимодействия (координация).

Так, молекула водорода может образоваться не только из двух атомов водорода с неспаренными электронами, но и из протона и гидридиона:

Чаще всего ковалентная связь осуществляется общей парой электронов, которая образуется в результате взаимодействия неспаренных электронов с противоположной ориентацией спинов.

Рис. 2.1. Схема образования ковалентной химической связи в результате взаимодействия неспаренных электронов (а)

и донорно-акцепторного взаимодействия (б)

9

2.1.1.Свойства ковалентной связи

1.Энергия связи. Ковалентная связь наиболее прочная Е~240-9600

кДж/моль.

2. Направленность. Ковалентная связь строго направлена в пространстве. У насыщенного атома углерода тетраэдрическая направленность,

вэтиленовых углеводородах – плоскостная, ацетиленовых – линейная.

3.Полярность (статическая поляризация). Зависит от природы атомов. Причиной полярности ковалентной связи является различие в электроотрицательности атомов, ее составляющих. Это вызывает смещение

электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома, у которого в результате такого смещения возникает частичный (или дробный) отрицательный заряд, обозначаемый δ-, у другого атома находится частичный положительный заряд, обозначаемый δ+.

δ+ δ-

Н → F

Мерой полярности связи является дипольный момент µ, который равен произведению элементарного заряда на расстояние 1 между центром тяжести всех положительных зарядов молекулы и центром тяжести отрицательных зарядов:

где l – расстояние между ядрами атомов; S – заряд электрона 4,8·10-10 эл.ст.ед.; μ имеет размерность эл.ст.ед.·см. Величину 1·10-18 эл.ст.ед.·см

называют единицей Дебая и обозначают буквой D. Дипольный момент является величиной векторной.

Для того чтобы определить, какой из атомов будет положительным и какой – отрицательным концом диполя, удобно пользоваться шкалой электроотрицательности Полинга (рис. 2.2).

Рост электроотрицательности

Рис. 2.2. Шкала электроотрицательности Полинга

10