Основы органической химии. Часть 1. Учебное пособие

Чтобы перейти от одного из этих бутенов к другому, необходимо разорвать -связь. Разрыв -связи требует около 259,5кДж. При комнатной температуре только незначительное число столкновений обладает достаточной энергией, и, следовательно, скорость взаимопревращений ничтожно мала. Вследствие наличия барьеров вращения невозможно свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи. В результате этого оказывается возможным выделение изомерных алкенов.

Так как изомерные алкены отличаются друг от друга только расположением атомов в пространстве (но имеют один и тот же порядок связи атомов – химическое строение), они принадлежат к классу стереоизомеров. Они, однако, не являются зеркальными изображениями друг друга (энантиомерами). Стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга, называются диастереомерами.

Диастереомеры, возникающие в результате различного пространственного расположения заместителей около двойной углерод-углеродной связи, называются геометрическими изомерами.

Расположение атомов, характеризующее определенный изомер, называется конфигурацией. Конфигурации обозначают при помощи приставок цис- (от латинского: на этой стороне) и транс- (через), которые показывают, что заместители расположены по одну или по разные стороны плоскости двойной связи (см. рис. 3.5).

Явление геометрической изомерии носит общий характер и присуще любому классу соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь (или двойную связь другого типа).

Необходимое и достаточное условие возникновения геометрической (цис-, транс-) изомерии в алкенах – наличие у каждого из атомов углерода, связанного двойной связью, двух различных заместителей (атомов или групп атомов) и невозможность изменения конфигурации алкена без разрыва двойной связи.

Для установления истинной конфигурации геометрического изомера используются физические методы исследования. Соединения, состоящие из валентно-ненасыщенных атомов, вполне устойчивы, но химически активны. Примером таких соединений являются непредельные углеводороды (алкены). В них углерод имеет максимально возможное число связей, но часть из них является -связями. Для алкенов характерны реакции: присоединения и полимеризации, в процессе которых -связи заменяются - связями. Вследствие того, что облака -связи расположены под и над плоскостью молекулы, т.е. легко доступны, алкены вступают в реакции с акцепторами электронов (окислителями), т.е. для них характерны и реакции окисления.

Мезомерный эффект

Кроме индуктивного, в органических соединениях проявляется мезомерный эффект. Под мезомерным эффектом понимают способность за-

21

местителя вступать во взаимодействие с соседней двойной связью (С = С, С = О и др.). Знак мезомерного эффекта условно определяют по возникающей поляризации заместителя. Заместители, которые могут смещать электроны в направлении соседней двойной связи, являются донорами электронов и обладают +М-эффектом. Заместители, оттягивающие в определенной степени -электроны от соседней двойной связи, являются акцепторами электронов и обладают –М-эффектом.

Ниже приведены относительные мезомерные эффекты некоторых заместителей:

+М эф: –Br < –Cl < –OCH3 < –OH < –NH2< –O;

-М эф: –COO- < CONH2 < –COOR < ˃C=O < –C N < –NO2;

Распределение электронной плотности в молекуле по -связям (индуктивный эффект) или по -связям (мезомерный эффект) под влиянием определенных атомов или групп атомов имеет решающее значение при выяснении свойств и реакций органических соединений.

3.3. Sp-гибридное состояние атома углерода

Sp-гибридное состояние атома углерода характерно для алкинов. Оно возникает в результате гибридизации одной 2s-орбитали с одной 2pz- орбиталью, при этом образуются две sp-гибридные орбитали (линейная гибридизация), расположенные под углом 180° и направленные в противоположные стороны, и остаются «чистыми» две 2р-орбитали (рис. 3.6).

В этом случае электроны также располагаются по одному на двух spгибридных орбиталях, участвующих в образовании двух -связей, и двух p-орбиталях, расположенных во взаимно-перпендикулярных плоскостях, и образующих две -связи (рис. 3.7).

Две -связи сливаются, образуя одно цилиндрическое -электронное облако вокруг линии, соединяющей ядра. «Тройная» углерод-углеродная связь построена из прочной -связи и двух менее прочных -связей; ее прочность ( 829 кДж). Она прочнее, чем двойная С = С связь в этилене (607 кДж) или простая С-С связь в этане (347,5 кДж) и, следовательно, короче, чем любая из них (0,120 нм).

22

Рис. 3.7. Расположение -связей в молекуле ацетилена

Линейное расположение связей делает невозможной геометрическую изомерию для соединений с тройной связью. Атомы углерода в алкинах валентно-ненасыщены. Как и для алкенов, для них характерны реакции присоединения, полимеризации и окисления.

Особенностью алкинов, имеющих атомы водорода при углероде, связанном тройной связью (R-C≡С-Н ), является реакция замещения этого атома водорода на другие группы. В орбитали sp по сравнению с орбиталями sp2 и sp3 доля s-орбитали значительно выше, соответственно: 50; 33

и 25%.

Так как s-электроны находятся ближе к ядру, чем соответствующие р-электроны, то электроны sp-орбитали прочнее связаны с ядром, чем электроны sp2- и, тем более, sp3-орбиталей. Следовательно, электронная пара связи R-C≡С: Н сдвинута в сторону углерода, и поэтому следует ожи-

дать легкого гетеролитического разрыва этой связи с образованием ионов. RС ≡ С : ¦ Н → RС ≡ С:¯ + Н+

Таким образом, ацетилен и его гомологи, имеющие атом водорода при углероде с тройной связью, проявляют кислые свойства. Эти атомы водорода легко замещаются на атомы металлов (Ag, Cu), и такие реакции являются качественными для обнаружения соединения с тройной связью.

23

4. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАН ИЧЕСКИ Х СОЕДИНЕНИЙ, РЕАГЕНТОВ ИРЕАКЦ ИЙ

Наиболее прочной и малоизменяемой частью сложного орга ического вещества является его углеводородная часть – углеро дный скелет. Поэтому в основу классификации (рис. 4. 1) органических соединен й положен характер их углеродного скелета.

Рис. 4.1. Классифи кация органическихсоединений

Все органические вещества делятся на две большие группы: ациклические соедин ения с о крытой цепью и иклические – с замкнутой цепью.

1. Ацик лические соединения иначе называют алиф атическими. Эта группа включает в себя все углеводороды и их производн ые с незамкнутой прямой или разветвленной цепью. Их углеродны й скелет может иметь не

только прост е -связи, но и кратные -связи.

Соединения первого типа называют предельные (насыщенные), соединения второго типа – непредельные (ненасыщенные). Ненасыщенные соединения характеризуются наличием в цепи глеродн ых атомов одной или нескольких двойных или тройных с язей.

2. Цик ические соединения делятся на карбоцикли ческие и гетероциклические.

Карбоциклическими наз вают соединени , в которых имеется замкнутая в ци л группировка из несколь их углеродных атомов, ге ероциклическими – соединения, в цикле которых кроме углеродных ато мов входит о дин или несколько гетероатомов.

Карбоциклические соединения, в свою очередь, подразделяются на алициклические и аро атическ ие.

24

Алициклические соединения – циклические углеводороды с разной величиной цикла и числом циклов.

Ароматические соединения (арены) – соединения, отвечающие определенным условиям ароматичности, родоначальным соединением данного класса является бензол.

4.1.Понятие о функциональных группах

иклассах органических соединений

Большое число производных углеводородов представляет собой вещества, молекулы которых состоят из двух частей: углеводородных радикалов, химические свойства которых в большинстве случаев близки,

игрупп, каждая из которых обладает характерной реакционной способностью. Эти группы в основном и определяют химических характер молекул, главнейшее направление химических превращений данного класса органи-

ческих соединений. Так, например, молекулы метилового спирта СН3ОН, метиламина СН3-NН2, уксусной кислоты СН3СООН состоят из одного углеводородного радикала – метила, поэтому все они относятся к большой группе ациклических соединений – к производным алканов. Также они содержат, соответственно, гидроксильную группу -ОН, аминогруппу -NН2

икарбоксильную группу -СООН. Именно эти группы и определяют принадлежность вещества к определенному классу соединений (спирты, амины, карбоновые кислоты). Такие группы, как -ОН, -NН2, -СООН, -SО3Н

ит.д., в основном определяющие характер химического поведения соединения, называются функциональными. Или иначе: атом или группа атомов, которая определяет строение данного класса органических соединений и одновременно их свойства, называется функциональной группой.

Чрезвычайно важным является то, что функциональные группы в различных соединениях (например, аминогруппа в CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N) в основном обладают одинаковым химическим характером. Это обстоятельство имеет важное значение для классификации органических соединений и изучения зависимости реакционной способности от химического строения.

Конечно, внутри данного класса органических соединений свойства функциональной группы могут меняться, так, меняется основность аминов при переходе от первичных к третичным. В молекуле органического соединения может находиться несколько различных функциональных групп, и химические свойства такой молекулы будут сочетать их свойства.

Каждая из таких функциональных групп, сохраняя в основном свой химический характер, оказывает влияние на другую и сама испытывает воздействие других атомов.

Таким образом, классификация органических соединений основана на сходствеи различии их строения, отображенногоструктурными формулами.

25

4.2.Классификация органических соединений

I. Углеводороды – наиболее простые представители соединений алифатического, алициклического и ароматического рядов. Общая формула для них R-Н, где R- может быть алифатическим, алициклическим или ароматическим радикалом.

П. Галогенопроизводные – галогеналкилы. Это вещества, получаемые из углеводородов замещением одного или нескольких атомов водорода на атомы галогена. Соответственно этому различают фтористые, хлористые, бромистые и йодистые органические соединения.

Общая формула моногалогенпроизводных R-Hal.

Ш. Кислородосодержащие производные

Спирты или алкоголи содержат в молекуле гидроксильную группу

-ОН, связанную с алифатическим или алициклическим радикалом. Общая формула этих соединений R-OH.

Гидроксильная группа, связанная с ароматическим радикалом, образует новый класс соединений – фенолы.

Простые эфиры содержат кислород, связанный с двумя одинаковыми или разными радикалами R-О-R'.

Альдегиды и кетоны содержат в молекуле двухатомную группу С = О, называемую карбонильной группой или карбонилом. В альдегидах карбонил соединен с атомом водорода и углеродным радикалом. Общая формула

R-C-H

O

В кетонах с двумя углеводородными радикалами

R C R

O

Карбоновые кислоты содержат в молекуле карбоксильную группу -СООН, представляющую собой сочетание карбонильной и гидроксильной групп. Общая формула R-COOH.

Галогенангидриды – продукты замещения гидроксильной группы карбоксила кислот на галоген. Общая формула

R-C-Hal

O

Ангидриды – функциональные производные карбоновых кислот, получаемые отщеплением воды от двух карбоксильных групп одной или различных карбоновых кислот. Общая формула

R-C-O-C-R

O O

26

Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых кислот, которые получаются замещением гидроксильной группы карбоксила на алкоксильную группу (-OR). Общая формула

R -C-OR

O

IV. Серасодержащие производные

Тиоспирты содержат в молекуле сульфгидрильную (тио) группу – SH Общая формула R-SH.

Тиоэфиры построены по типу простых эфиров. Иначе эти соединения называются сульфидами. Общая формула R-S-R'.

Сульфокислоты содержат одноатомный радикал – сульфоксил

R-SO2OH.

V. Азотсодержащие производные

Важнейшие из них:

Амины. Они могут быть первичными, вторичными и третичными, содержащими соответственно функции: аминогруппу NН2, иминогруппу =NH и трет-аминогруппу N-. В аминах атомы азота соединены соответственно с одним R-NH2, двумя R2NH и тремя R3N углеродными радикалами.

Нитрилы или цианистые соединения содержат одноатомную функциональную группу -C≡N. Общая формула таких соединений R–C≡N.

Амиды – функциональные производные карбоновых кислот, получаемые замещением гидроксильной группы карбоксила на аминогруппу. Общая формула

R-C-NH2

O

Нитросоединения – содержат в углеводородном радикале одну или несколько нитрогрупп NO2. Общая формула R-NO2.

Нитрозосоединсния – содержат нитрозогруппу N = О. Общая фор-

мула R-NO.

Органические гидразины содержат несимметричные остатки молекулы гидразина (NH2-NH2) с одним или двумя углеводородными радикалами: R-NH-NH2, R2N-NH2. Соединения, в которых группа = N-NH2 связана с одним углеводородным радикалом, называются гидразонами.

Гидразосоединения содержат симметричные остатки -NH-NH- или

=N-N=. Общая формула R-NH-NH-R.

Азосоединения – содержат азогруппу -N=N-, связанную с двумя углеводородными радикалами: их строение выражается формулой: R-N=N-R.

Диазосоединения. Азогруппа в этих соединениях одновременно связана с одним углеводородным остатком с одной стороны и с неуглеродным атомом с другой стороны, например, как в соединении C6H5N=N-S03Na.

27

Общая формула истинных диазосоединений R-N=N-X, солей диазония

R-N2+X-.

VI. Фосфорорганические соединения

Фосфины PH3 построены аналогично аминам. Существуют первичные R-РН2, вторичные R2РН и третичные R3Р фосфины.

Фосфоновые кислоты имеют общую формулу

R P OH OH

O

Если атом фосфора соединен с двумя углеводородными радикалами, кислоты носят название фосфиновых

R

R P OH

O

VП. Мышьякорганические соединения

Арсины аналогичны аминам и фосфинам, имеют строение: R-AsH2, R2AsH, R3As.

В хлорарсинах мышьяк связан одновременно с углеводородным ра-

дикалом и хлором: R-AsHCl, R-AsCl2.

Алкилмышьяковые кислоты имеют строение, аналогичное фосфиновым кислотам:

OH R

R As OH ; R As OH

O O

VШ. Металлорганические соединения

Содержат атомы металла, непосредственно связанные с атомами углерода. Различают «простые» металлорганические соединения, в которых атом металла связан только с углеводородными радикалами, например: CH3-Hg-CH3 и «смешанные» металлорганические соединения, где атом металла связан еще с не углеродным атомом, например: C2H5-Mg-Br.

IX. Соединения со смешанными функциями

Соединения, содержащие одновременно две или более различные функциональные группы, называют соединениями со смешанными функциями. Названия этих соединений образуются из названий соответствующих функциональных групп, например, соединения, содержащие две оксигруппы, называются двухатомными спиртами или гликолями, при наличии в молекуле гидроксильной или альдегидной групп вещества называются альдегидоспиртами или оксиальдегидами, если в молекуле присутствует одновременно гидроксильная и карбоксильная группы – оксикислотами, аминогруппа и гидроксильная – аминоспиртами, аминогруппа и карбоксильная – аминокислотами.

28

4.3. Классификация реагентов

Химические реакции связаны с перераспределением электронной плотности в молекулах реагирующих веществ.

Под реагентом понимают частицу, активно воздействующую на другое вещество, которое в этом случае называют субстратом. Какое из реагирующих веществ отнести к реагенту, а какое к субстрату – это дело исследователя, поэтому такой выбор более или менее произволен и имеет целью подчеркнуть роль одного из реагирующих компонентов.

Природа реагента различна, различно и их поведение в органических реакциях, так, реагенты, имеющие дефицит электронов и образующие новую ковалентную связь за счет электронов субстрата, называются электроакцепторными или электрофильными (от греч. «любящие электроны»).

Электрофильный характер наиболее ярко выражен у положительно заряженных частиц: Н+ (протон), Вr+ (бромоний-ион), NO2+ (нитронийион), R+(карбкатион). Иначе эти реагенты называются кислыми.

Электрофильными реагентами могут быть не только положительно заряженные ионы, но и нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь, способные принять пару электронов: BF3, AlCl3, SnCl4, FeCl3, ZnCl2, FeBr3, SbCl5

Реагенты, имеющие избыток электронов и образующие ковалентную связь за счет своей электронной пары, называют электродонорными или нуклеофильными (от греч. «любящий ядро»).

Естественно, что нуклеофильными реагентами в первую очередь являются все отрицательно заряженные ионы: Cl- (хлорид-ион), ОН- (гидрок-

сил-ион), С N (цианид-ион), R-O- (алкокси-ион) и др. Кроме того, к ним относятся нейтральные молекулы, содержащие в своем составе атомы с неподеленными парами электронов: H2O, ROH, ROR, NH3, R3N, R-SH, PH3, R3Pи др., а также соединения, где связь между атомами осуществляется р-электронами, например: соединения с двойными и тройными связями и ароматические соединения:

Иначе говоря, к нуклеофильным реагентам относятся все соединения, способные частично или полностью отдавать свои электроны.

Реагенты, образующие новую связь методом коллигации, т.е. спариванием двух электронов с неспаренными спинами, называются радикаль-

ными, К радикальным реагентам относятся нейтральные частицы :Cl., Br., H., O. и др.

29

4.4. Классификация органических реакций

Органические соединения способны к разнообразным химическим превращениям, которые определяются строением соединений и условиями реакций.

Химические превращения органических соединений характеризуются направлением, скоростью и механизмом.

Реакции органических соединений могут идти в нескольких (в частном случае в двух) возможных направлениях. Направление реакции зависит от состава, строения, реакционной способности вещества и от внешних условий.

Химическая реакция – это непрерывный процесс, заключающийся в переходе от исходных веществ к конечным.

Классификация реакций производится по характеру химических превращений и по способу разрыва связи. По характеру химических превращений различают:

а) реакции замещения S (substitution) – в молекуле реагирующего вещества происходит замещение какого-либо атома или группы атомов на другой атом или группу атомов. К ним относятся реакции галогенирования, гидролиза, алкилирования, аминирования, ацилирования и др.

б) реакции присоединения A (addition) – реагирующая молекула присоединяет себе один атом, несколько атомов или целую молекулу другого вещества.

CH2=CH2 + HCl CH2–CH2Cl

Хлористый этил

в) реакции отщепления E(eliminate) – от реагирующей молекулы отщепляется атом или группа атомов:

г) циклоприсоединение – это реакции, в которых две или несколько ненасыщенных молекул соединяются с образованием одного циклического аддукта:

30