Основы органической химии. Часть 1. Учебное пособие

Эта шкала представляет собой часть периодической системы, в которой элементы одной группы (на рис. 1.2 они соединены пунктирной линией) расположены не друг под другом, а по диагоналям, чтобы выразить их различия в электроотрицательности).

Углерод, связанный с элементами, расположенными в шкале вправо от него, оказывается положительным концом диполя. Углерод, связанный с элементами, расположенными в шкале левее, является отрицательным концом диполя.

Не следует путать полярность связи с полярностью молекулы. Многие неполярные молекулы имеют полярные, отдельно взятые ковалентные связи. Например, молекула четыреххлористого углерода в целом является неполярной молекулой, несмотря на то, что каждая из отдельно взятых ко-

в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Чем больше размер атома, тем больше поляризуемость.

Способность ковалентной связи к поляризации в гораздо большей степени влияет на реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам, чем полярность связи.

способность

5. Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

2.2. Семиполярная (диполярная) связь

Семиполярная (диполярная) связь – это разновидность ковалентной связи, образованной по донорно-акцепторному механизму. При образовании семиполярной связи атомы, связанные ковалентно, несут противоположные формальные заряды:

11

CH3

CH3NO

CH3

2.3. Ионная (гетерополярная) связь

Возникает в соединениях, где происходит полная отдача электрона одним атомом и приобретением его другим. Атомы превращаются в ионы с завершенными оболочками. Ионная связь характерна для неорганических соединений, в органических соединениях проявляется в солях.

Например: Na+Cl- или

Энергия связи невелика – Е~100 кДж/моль, направленности в пространстве нет.

2.4. Водородная связь

Межмолекулярная Н-связь – это разновидность электростатического взаимодействия. Атом водорода находится между электроотрицательными атомами (O, N, S), с одним из которых он связан ковалентно. Электроотрицательный атом лишь предлагает свою электронную пару, но не отдаёт ее для образования связи.

Наличие водородных связей оказывает существенное влияние на физические свойства вещества. Именно водородные связи обусловливают ассоциацию воды и спиртов, аномально высокие температуры их кипения сравнительно с их структурными аналогами – сероводородами и меркапта-

нами. (Т.кип. Н2О = 100°С, Т.кип. H2S = -61°С).

Водородная связь играет важную роль в образовании активных участков ферментных систем организма, в особенности их пространственной конформации (создание третичной структуры белков и ферментов). Сила водородной связи уменьшается в ряду.

F•••H > O•••H > N•••H >> S•••Н >>-C•••H

12

3. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

Возникновение электронной теории химического строения стало возможным в результате открытия электрона, создания атомной модели Резерфорда и представлений Бора о дискретных уровнях энергии в атоме. Основная идея этой теории: химическая связь между атомами в молекуле осуществляется валентными электронами. Атомы состоят из положительно заряженного ядра и окружающих ядро легких отрицательно заряженных частиц – электронов. Согласно теории об электронном характере связи, сформулированной Льюисом и Косселем, гомеополярная (ковалентная) связь образуется в результате обобщения двух электронов, по одному от каждого из атомов, а гетерополярная (ионная) связь возникает в результате передачи одним из атомов валентных электронов другому атому.

Современная электронная теория возникла после появления квантовой механики, которая показала, что электрон имеет свойства частицы и свойства волны; такой двойственности мы не наблюдаем у окружающих нас предметов.

В современной электронной теории химическая связь рассматривается не как результат локализации двух электронов по линии, соединяющей центры атомов, а как место, в котором сосредоточена максимальная электронная плотность.

Образование и распад химических соединений связан с процессами, происходящими в электронной оболочке атома.

Согласно современным представлениям, электронная плотность в атоме сосредоточена на орбиталях, которые находятся на различном расстоянии от ядра и имеют различную геометрическую форму. Энергия орбиталей зависит от ее удаленности от ядра. Энергетический уровень сопоставим с расстоянием от ядра атома до рассматриваемого электронного слоя и определяется главным квантовым числом n. Оно может принимать только целые значения 1,2,3…. Максимальное число электронов на энергетическом уровне – это 2n2. n – номер энергетического уровня. На первом энергетическом уровне 2 электрона, на 2-ом – 8 электронов. Количество энергетических уровней определяет номер периода.

В пределах каждого электронного уровня электроны распределены по подуровням. Их характеризует побочное квантовое число l (или орбитальное). Оно принимает значения от 0 до n-1 (целые числа). Если n = 1, то l = 0, если n = 2, то l = 0,1. Побочное квантовое число определяет форму орбитали: S-орбиталь, которой соответствует 1 = 0, имеет шарообразную форму, а р-орбиталь (1 = 1) – форму объемной восьмерки – две соприкасающиеся сферы (рис. 3.1).

Третьей характеристикой орбитали является магнитное квантовое число, оно принимает целочисленные значения от –l до +l , включая 0. Для

14

элементов 1-го периода (n = 1, l = 0, m = 0), для 2-го периода (n = 2; l = 0,1; m = -1, 0.+1). Магнитное квантовое число m определяет направление орбитали в пространстве, причем из значений m следует, что р-орбитали располагаются в трех взаимно перпендикулярных направлениях (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Формы s- и р-орбиталей

Электрон вращается как волчок вокруг собственной оси, это вращение характеризуется спиновым квантовым числом S, вращение может происходить в противоположных направлениях. Два электрона, занимающих одну орбиталь, но имеющие противоположные спины, называются спаренными, такое состояние является энергетически выгодным. Спаренные электроны обозначаются стрелками: ↓↑.

Итак, состояние электрона описывается четырьмя квантовыми числами: n,l,m,s. С их помощью можно охарактеризовать состояние электрона, но нельзя создать полную картину их распределения в атоме.

Решить этот вопрос удалось Паули. Принцип Паули заключается в том, что в атоме не может быть электронов с четырьмя одинаковыми квантовыми числами, т.е. на атомной орбитали не может быть более 2-х спаренных электронов.

Электрон условно обозначается стрелкой, направление стрелок обозначает противоположные спины электронов. Электроны размещены в квадратных ячейках, каждая из которых обозначает орбиталь. Цифры 1 и 2 обозначают энергетический уровень. Степень у букв s и p указывает число соответствующих электронов. Валентность, как правило, определяется числом неспаренных электронов

В соответствии с положением в периодической системе элементов Менделеева два электрона атома углерода в невозбужденном состоянии занимают 1s-орбиталь с низшей энергией. Два других занимают 2sорбиталь и два – 2p-орбитали из трех.

1s2 2s2 2p1x 2p1z 2p1у

15

Следовательно, электронная конфигурация атома углерода 1s2 2s2 2p1x 2p1y2p0z. В таком состоянии атом углерода имеет только два неспаренных электрона и его валентность равна двум. Однако наиболее устойчивые соединения образует четырехвалентный углерод.

Ввозбужденном состоянии один из двух s-электронов переходит

всвободную ячейку 2pz.

1s2 2s2 2p1x 2p1z 2p1у

Электронная конфигурация атома углерода описывается следующим образом: 1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z или 1s2 2s1 2p3. В этом состоянии атом углерода имеет уже четыре неспаренных электрона и, следовательно, является четырехвалентным. Осуществление этого процесса (промотирование одного 2s-электрона в 2pz-ячейку) происходит с относительно большой затратой энергии (энергия возбуждения), равной 672 кДж/моль, но такая затрата энергии с избытком компенсируется образованием двух новых связей

сэнергией 778,8 кДж/моль.

Вмолекуле метана атом углерода имеет четыре однотипных σ-связи, одна из которых, образована s-электроном, а три – 2p-электронами. S-электрон отличается от p-электронов характером движения и, следовательно, запасом энергии, поэтому естественно предположить, что образованная им связь по прочности отличается от трех других. Однако из опыта

известно, что все связи в соединениях типа CX4 (например CH4, CC14 и т.д.) являются равноценными.

Чтобы привести в соответствие теорию с экспериментом, Л. Полингом была выдвинута концепция гибридизации. Согласно этой концепции, орбитали одного атома, участвующие в образовании σ-связей, выравниваются по форме и энергии, т.е. из нескольких неравноценных орбиталей образуется столько же гибридных орбиталей, имеющих одинаковую форму и энергию. Гибридные орбитали, как и обычные, равномерно распределяются в пространстве вокруг ядра. В зависимости от количества и вида гибридизующихся орбиталей различают несколько типов гибридизации: sp3-, sp2- и sp-гибридизации.

3.1. Sp3-гибридное состояние атома углерода, -связь

Sp3 – гибридное состояние атома углерода ( -связь) в насыщенных соединениях возникает при комбинации одной 2s-орбитали и трех 2pорбиталей. Образуется четыре гибридные sp3-орбитали. Тип гибридизации определяет геометрию образующейся молекулы. Sp3-гибридному состоя-

16

нию соответствует пространственная конфигурация, называемая тетраэдрической. Угол между направлениями орбиталей составляет 109 28 .

Имеющиеся у атома углерода четыре валентных электрона располагаются по одному на каждой из sp3-гибридных орбиталей, которые обра-

зуют четыре -связи. Связывание с помощью sp3-гибридизованных электронов называется -связью. Часто ее называют простой или ординарной, а электроны, образующие эту связь, называются -электронами.

Из квантово-механических расчетов следует, что sp3-орбиталь имеет форму, близкую к p-орбитали (рис. 3.2), но в отличие от нее является несимметричной, причем большая доля электронной плотности направлена к вершине тетраэдра.

Z

X

Рис. 3.2. Форма sp3-гибридной орбитали. Тетраэдрическая конфигурация

Sp3-орбиталь имеет форму, близкую к p-орбитали, но в отличие от нее является несимметричной, причем большая доля электронной плотности направлена к вершине тетраэдра.

Атомы стремятся полностью использовать свои возможности и образовывать максимальное число связей. Это стремление обусловлено действием закона минимума энергии: чем больше образуется связей, тем меньшим запасом энергии будет обладать молекула. Однако возможности каждого атома ограничены, максимальное число связей, которое может иметь атом, называется его максимальной валентностью. Максимальная валентность определяется не числом валентных электронов, а числом валентных орбиталей, при этом неважно, свободны эти орбитали, или заняты электронами. Элементы одного периода имеют одинаковое число валентных орбиталей, поэтому проявляют одинаковую максимальную валентность. Элементы первого периода имеют одну, а элементы второго – четыре валентные орбитали. Следовательно, максимальная валентность углерода, находящегося во втором периоде, равна четырем.

Характеристика σ-связи

Отметим характеристики σ-связи:

1.Длина С-С связи 0,154 нм.

2.Энергия, необходимая для разрыва С-С связи, ЕС-С = 357 кДж/моль.

3.Полярность связи зависит от природы атомов, которые ее образуют.

17

Если это атомы с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности, то связь неполярная, максимум электронной плотности находится на равном расстоянии от центров атомов. Если σ-связь образована атомами с разной электроотрицательностью, то она является полярной; максимум электронной плотности смещен в сторону более электроотрицательного атома. У последнего в результате смещения электронной плотности возникает частичный (или дробный) отрицательный заряд, обозначаемый δ-, соответственно у другого атома – дробный положительный заряд, обозначаемый δ+. Смещение электронной плотности по σ-связи называется индуктивным эффектом (Iэф).

4.Поляризуемость (динамическая поляризация) связи – способность

ксмещению электронов под действием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Чем больше размер атома, тем больше поляризуемость.

5.Насыщаемость – способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Индуктивный эффект

В большинстве случаев общая пара электронов, осуществляющая ковалентную связь, находится не на равном расстоянии от химически связанных атомов, а смещена к одному из них. Это смещение электронов, образующих ковалентную связь, происходит в результате того, что различные атомы или атомные группы имеют разную электроотрицательность. В соответствии с этим, одни из них оттягивают электроны к себе с приоб-

ретением частичного или дробного отрицательного заряда ( -), другие, наоборот, нагнетают (передают) свои электроны, приобретая частичный или дробный положительный заряд ( +).

Экспериментально наблюдаемый эффект передачи заряда по простой ковалентной -связи за счет электростатической индукции называется индуктивным эффектом и обозначается символом Iэф. Эффект оттягивания электронов обозначается символом -Iэф, эффект нагнетания электронов – символом +I эф. Атомы или атомные группировки, притягивающие электроны сильнее водорода, называются акцепторами электронов, обладают отрицательным индуктивным эффектом (-Iэф). Атомы или атомные группировки, передающие электроны легче водорода, называются донорами электронов и обладают положительным индуктивным эффектом (+Iэф).

В зависимости от величины индуктивных эффектов некоторые важ-

ные заместители можно расположить примерно в следующие ряды:

-

+Iэф: -H<-CH3<-C2H5<-CH(CH3)2<-C(CH3)3<<O

- Iэф: R3N+- > -NO2> -С≡N > Hal > -COOR > -OH > -NH2 > -H

18

Характерной особенностью индуктивного эффекта является его очень быстрое ослабление при передаче по цепи ковалентных связей:

Наличие индуктивного эффекта определяет полярность ковалентной связи, что и проявляется в существовании дипольного момента молекулы, который зависит как от расстояния между химически связанными атомами, так и величины зарядов на них. Как известно, полярность связей характеризует молекулу в статическом состоянии, т.е. когда молекула не подвергается никаким воздействиям.

Таким образом, распределение электронной плотности может существенно нарушаться при введении в молекулу заместителя. Например, замена атома водорода в метане на атом хлора приводит к тому, что в молекуле хлористого метила электронная плотность смещается в сторону хлора – сильного электроноакцепторного заместителя, поэтому остальная часть молекулы оказывается обедненной электронами. Такое смещение сказывается в ослаблении связей С-Н в молекуле СН3C1, которые приобретают более «кислый» характер, чем связи С-Н в молекуле метана. Действие индуктивного эффекта определяет реакционную способность соединений, а также направление и механизм многих химических реакций.

3.2. Sp2-гибридное состояние атома углерода, π-связь

Sp2-гибридное состояние реализуется в ненасыщенных соединениях, в которых атом углерода связан с тремя другими атомами (рис. 3.3). В этом случае происходит сочетание одной 2s-орбитали с двумя 2р-орбиталями и возникают три sp2-гибридные орбитали (тригональная гибридизация),

расположенные в плоскости под углом в 120 ; и остается незатронутой гибридизацией одна р-орбиталь, которая располагается перпендикулярно к остальным (рис. 3.4). Четыре электрона атома углерода располагаются по одному на трех sp2-гибридных орбиталях, образующих три -связи и одной 2р-орбитали, которая в результате бокового перекрывания с такой же орбиталью другого атома образует дополнительную связь, получившую название -связи (рис. 3.4).

19

Рис. 3.3. Атомные гибридные sp2-орбитали и 2р-орбиталь

H

H H

Рис. 3.4. Молекула этилена

-связь – это связь особого сорта, присущая только ненасыщенным соединениям; ее называют кратной связью (двойной). Как видно из

рис. 3.4, электронная плотность -связи сосредоточена над и под плоскостью, в которой расположены атомы молекулы.

Свойства -связи

1.-связь является значительно менее прочной связью, чем -связь. Это проявляется, в частности, в том, что энергия двойной углеродуглеродной связи хотя и превосходит энергию ординарной связи, однако меньше, чем в два раза. Так, энергия С-С связи в этане равна 347,5 кДж/моль, тогда как энергия С = С-связи в этилене равна 607 кДж/моль при длине связи 0,134 нм по сравнению с 0,154 нм для С-С-связи вэтане.

2.-связь пространственно более доступна чем -связь, так как-электроны распределены между двумя слоями (над и под плоскостью молекулы).

3.-связь более лабильна, чем -связь; она значительно легче поляризуется под воздействием внешних факторов или заместителей.

4.Двойная связь более жесткая, вращение вокруг двойной связи затруднено (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Цис- и транс– изомеры бутена -2

20