Основы органической химии. Часть 1. Учебное пособие

5.3. Механизмы присоединения

5.3.1. Электрофильное присоединение (AE)

Реакции AE детально изучены А.М. Бутлеровым и его учениками, особая роль принадлежит В.В. Марковникову.

Cl

1-я стадия: образование π-комплекса. Под действием π-электронов молекула HCl своим положительным концом приближается за счет сил электростатического притяжения.

СН3— CН=CH2

Hδ+ Cl –

2-я стадия: образование σ-комплекса. На этой стадии атом Н выбирает из двух атомов углерода тот, на котором избыточная электрическая плотность.

Hδ+ Cl –

3-я стадия: нуклеофильная атака. Хлор-анион присоединяется к образовавшемуся карбкатиону.

Cl

5.3.2. Радикальное присоединение (AR)

Образование свободных радикалов возможно в присутствии органических (R-O-O-R) или неорганических перекисей (H2O2). Направление присоединения свободного радикала к молекуле несимметричного алкена зависит от стабильности нового алкильного радикала. Более стабильными являются те, которые имеют большую разветвленность. Так, присоединение HBr к пропену в присутствии H2O2 происходит следующим образом:

41

Присоединение происходит против правила Марковникова.

5.4. Механизмы элиминирования

Элиминирование – процесс, обратный присоединению и конкурирующий с замещением. Как и замещение, элиминирование может быть моно-

ибимолекулярным Е1 и Е2.

5.4.1.Бимолекулярное элиминирование (Е2)

Механизм Е2 конкурирует с SN2:

H X

где X = Cl–; Br–; J–; –O–C(O)–R; –OH.

Механизм заключается в том, что атакующий Nu– отрывает протон от β-С атома одновременно с образованием С = С связи и уходом X– от α-С атома:

Если в реакциях Е могут образовываться несколько изомерных алкенов, то преимущественно получаются те изомеры, в которых наибольшее число заместителей при двойной связи, т.е. наиболее разветвленные.

Применительно к субстрату разница между замещением и элиминированием заключается в направлении атаки реагентом: либо частица с неподеленной электронной парой атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо атакует водород (и тогда действует как основание).

42

Влияние структурных факторов на реакции Е2 было предметом внимательного изучения. Установлено, что R-Х с одинаковым радикалом отщепления уменьшается в ряду: I, Br, Cl, F. При одном и том же галогене скорость отщепления уменьшается от третичных к первичным алкилам.

5.4.2. Мономолекулярное элиминирование (Е1)

Механизм Е1 представляет собой двухстадийный процесс, в котором лимитирующей стадией является ионизация субстрата с образованием карбокатиона; последний быстро отдает β-протон основанию, которым часто служит растворитель:

Н

Обычно реакция идет по механизму Е1 без добавления основания. Механизм Е1 конкурирует с SN1 и имеет с ним общую стадию – ионизации. Вторая стадия отличается тем, что растворитель отрывает протон от β – углеродного атома скорее, чем происходит атака по положительно заряженному атому углерода, как в процессе SN1. В реакциях, идущих по чистому механизму Е1 (т.е. без образования ионных пар и без других побочных явлений), образование продукта должно быть нестереоспецифично, поскольку перед тем, как отдать протон, карбкатион может свободно принять наиболее устойчивую конформацию.

Вреакциях Е1 могут участвовать ионные пары, точно так же, как

вреакциях SN1. Естественно, что образование ионных пар наиболее выражено в недиссоциирующих растворителях: менее всего в воде, больше

вэтаноле и еще больше в уксусной кислоте.

5.4.3.Механизм Е1Св

Вмеханизме Е1 первым уходит Х, а затем Н. В механизме Е2 две группы уходят одновременно. Существует и третья возможность: первым уходит Н, а затем Х. Это двухстадийный процесс, называемый механизмом Е1сВ или карбанионным механизмом, поскольку интермедиатом служит карбанион:

Н

основание

Стадия 1: С С Х С С Х

43

Обозначение механизма символом Е1сВ отражает участие в реакции сопряженного субстрату основания, которое выталкивает уходящую группу.

Механизм Е1сВ должен быть наиболее вероятен в случае субстратов, содержащих кислые атомы водорода и «плохие» уходящие группы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Органическая химия: Учебное пособие: В 3 т Изд.2 / В.Ф. Травень. – М: Бином. Лаборатория знаний, Т.1, 2012. 368 c.

2.Органическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн. / В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина; Под ред. Н.А. М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной курс. – 640 с.: ил. – (Высшее образование: Современный учебник).

3.Хаханина, Т.И. Органическая химия: учеб. пособие для студентов нехимических специальностей вузов / Т.И. Хаханина, Н.Г. Осипенкова; УМО РФ. – Москва:

ЮРАЙТ, 2010. – 396 c.

4.Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс. Перевод

санглийского И.Г. Луценко – М.: Химия, 2000. – 176 с.

5.Органическая химия: Учеб. пос. для студ. высш. пед. учеб. заведений / В.Г. Иванов, В.А. Горленко, О.В. Гева. – М.: Мастерство, 2003. – 620 с.

6.Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990 – 751 с.

44