Основы органической химии. Часть 1. Учебное пособие

д) реакции изомеризации и перегруппировки (перемещение крат-

ных связей, миграция атомов и групп, замыкание цикла и др.):

По способу разрыва связи и образования химической связи реакции подразделяются на:

а) гомолитические (радикальные) реакции – происходит разъ-

единение двух электронов связи, и новая электронная пара образуется за счет одного электрона реагирующей молекулы и одного электрона реагента:

Образуются свободные радикалы – электронейтральные частицы, которые являются очень неустойчивыми и быстро переходят в конечные продукты.

ClCl hν Cl + Cl

Данные реакции протекают в жестких условиях (газовая, паровая фаза, облучение) по радикально-цепному механизму. Катализаторами процесса являются вещества, способные давать свободные радикалы, например, перекиси. Радикальные реакции характерны для соединений с неполярными ковалентными связями. Например, при температуре ~ 800°С идет разрыв связей С–С в алканах (крекинг) с образованием свободных радикалов:

Углерод в алканах находится в sp3-гибридизации, а в радикалах углерод в sp2-гибридизации, таким образом, неспареный электрон занимает негибридную орбиталь 2pz и имеет следующее строение:

31

2pz орбиталь

Электронодонорные заместители стабилизируют углеводородный радикал за счет +I эф. Чем стабильнее, устойчивее радикал, тем легче он образуется в реакциях.

По стабильности углеводородные радикалы располагаются в ряд:

Устойчивость радикалов возрастает при переходе от первичного радикала к третичному. Самым стабильным является аллильный радикал, т.к. он может существовать в двух резонансных структурах.

б) гетеролитические (ионные) реакции – электронная пара не разъединяется, а целиком отходит к более электроотрицательному атому, который приобретает отрицательный заряд, превращаясь в анион, а другая частица, теряя электроны, заряжается положительно и превращается в катион. Такой разрыв связи характерен для соединений с полярными связями:

A B A + B

Возможны две разновидности гетеролиза:

– с образованием карбкатиона:

–с образованием карбаниона:

СХ Х+ + С–

32

Атом углерода в карбкатионе находится в sp2-гибридизации, т.е. три гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120°, а 2pz орбиталь вакантна, электронная конфигурация в карбкатионе:

1s2 2s1 2px1 2py1 2pz0

Углерод в карбанионе в зависимости от электронной природы заместителей может иметь sp2-гибридизацию (если анион стабилизирован электроноакцепторными заместителями) и sp3-гибридизацию для CH3-аниона. В этом случае строение карбаниона подобно атому азота, т.е. углерод имеет четыре гибридных орбитали, одна из которых имеет свободную электронную пару.

Электронная конфигурация карбаниона:

1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1

Ионные реакции протекают в мягких условиях (<100°), чаще всего в растворах, катализаторами являются кислоты и основания Льюиса. Характерны для соединений с полярными и легко поляризуемыми связями.

Течению реакции способствуют растворители с высокой диэлектрической проницаемостью и большой полярностью.

Ряд устойчивости карбкатионов совпадает с рядом устойчивости углеводородных радикалов.

33

5. МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Общая характеристика реакций замещения

В широком определении реакция замещения состоит в замене одной функциональной группы в молекуле субстрата на другую:

В зависимости от природы субстрата, реагента, растворителя и условий, реакции замещения могут протекать по разным механизмам: нуклеофильному (SN), электрофильному (SE) и радикальному (SR).

5.1. Механизм радикального замещения (SR)

Механизм радикального замещения хорошо изучен на примере галогенирования алканов. Они очень активно взаимодействуют с фтором, реакция с хлором происходит при облучении, взаимодействие с бромом осуществляется только при облучении и нагревании; йод с алканами реагирует очень медленно и не до конца, эта реакция практического значения не имеет.

С хлором насыщенные углеводороды при обычной температуре и в темноте не реагируют. При освещении солнечным светом или УФлу- чами начинается бурная реакция, иногда заканчивающаяся взрывом. В результате реакции образуется смесь всех возможных хлорзамещенных:

Механизм:

1 стадия: инициирование. Под действием света молекулы хлора активируются и распадаются на свободные радикалы Cl·:

2 стадия: рост цепи. Атомы хлора обладают большим сродством к электрону и способны отрывать атом водорода от алкана с образованием свободного алкильного радикала. Алкильный радикал, в свою очередь реагирует с молекулой хлора, отрывает хлор-радикал и образует хлоралкан. В реагирующейсреде опять образуется атомхлорас неспаренымэлектроном.

Возникает цепной процесс:

34

2 стадия: нуклеофильная атака. Быстрое взаимодействие образовавшегося карбкатиона с атакующим нуклефильным реагентом, приводящее к продукту реакции:

Скорость второй стадии высока, поэтому общая скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии, т.е. скоростью ионизации субстрата. Скорость образования продукта реакции будет зависеть от концентрации субстрата:

где k – константа скорости; R-X – концентрация субстрата, поэтому реакция называется мономолекулярной.

Энергетический профиль реакции представлен на рис. 5.1.

Е R···X

R···Nu

Еa

R+ X–

А

R–Nu

Рис. 5.1. Энергетический профиль реакции SN1

Скорость реакции SN1 зависит от природы и концентрации субстрата и природы растворителя, не зависит от концентрации нуклеофила.

Стереохимический результат SN1

Атом углерода, имеющий четыре разных заместителя, называется асимметрическим и обозначается С*. Соединения, имеющие С*, являются оптически активными, т.е. они отклоняют поляризованный луч вправо (D- изомеры) или влево (L-изомеры). Рассмотрим механизм SN1 на примере гидратации 2-бром-2-фенилбутана:

36

Атом углерода субстрата находится в sp3-гибридизации, имеет тетраэдрическую конфигурацию. При ионизации образовавшийся карбкатион приобретает sp2- гибридизацию, т.е. становится плоским.

1-я стадия:

+ Br¯

CH3

CH3

Валентные связи находятся в плоскости карбкатиона, а негибридная р-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости, поэтому нуклеофильная атака реагента равновероятна как с фронта, так и с тыла. В результате образуется смесь D- и L-изомеров, которая называется рацемат.

2-я стадия:

Стереохимическим результатом SN1 является потеря оптической активности или рацемизация. Из оптически активного субстрата получают оптически неактивный продукт, т.к. он представляет собой смесь равного числа молекул D- и L-энантиомеров. Суммарное оптическое вращение равно нулю.

Влияние природы субстрата и растворителя

Природа субстрата влияет на скорость SN1. Электронодонорные заместители стабилизируют карбкатион, поэтому наиболее устойчивым будет третичный, затем вторичный, а наименее устойчивым – первичный.

37

Пространственное препятствие при реакции SN1 имеют сравнительно небольшое значение, т.к. скорость не зависит от природы нуклеофила.

Ионизирующая способность растворителя играет решающую роль в легкости образования ионов. Необходим полярный растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, например, вода, водно-спиртовые растворы, водная щелочь.

5.2.2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2)

Одностадийный согласованный процесс, идущий через переходное состояние:

Впревращениях такого типа происходит одновременное взаимодействие двух реагирующих частиц (субстрата и нуклеофила), поэтому такой процесс называется бимолекулярным.

Особенностью данного механизма является нуклеофильная атака реагента с тыла. Только в этом случае Nu– атом углерода субстрата и уходящая группа будут находиться на одной прямой.

Вопределенный момент сближения между электронными оболочками частиц возникает взаимодействие и происходит перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата. В результате ослабляется старая связь R-X и завязывается новая R-Nu. Возникает переходное состояние, при котором старая связь R-X ослаблена, но ещё не разрушилась,

ановая R-Nu формируется, но ещё не образовалась, причем обе связи лежат на одной прямой. Затем происходит окончательный разрыв связи R-X

и образование новой связи R-Nu. Скорость реакции SN2 определяется выражением:

38

где k – константа скорости; R-X – концентрация субстрата; Nu– – концентрация нуклеофила; молекулярность реакции = 2; суммарный порядок реакции = 2.

ЕNu···RX

Координата реакции

Рис. 5.2. Энергетический профиль реакции SN2 реакции SN2

Скорость реакции SN2 зависит от природы и концентрации субстрата, концентрации нуклеофила и природы растворителя.

Стереохимический результат SN2

Рассмотрим механизм SN2 на примере взаимодействия бромистого этила с йодидом натрия в ацетоне. Атом углерода субстрата находится в sp3-гибридизации, т.е. имеет тетраэдрическую конфигурацию. В переходном комплексе атом С приобретает характер sp2-гибридного атома, заместители находятся в одной плоскости с атомом углерода:

#

Затем восстанавливается модель тетраэдра, но с противоположной конфигурацией: возникает оптический антипод. Молекула «выворачивается» как зонтик при сильном ветре.

Стереохимический результат SN2 – обращение конфигурации, которое называется вальденовским обращением.

39

Влияние природы субстрата и растворителя

На скорость реакции SN2 существенное влияние оказывает природа субстрата. Нуклеофильная атака с тыла легче всего проходит у первичного субстрата, вторичного в определенных условиях, для третичного не возможна:

H СН3

СН3— > СН3 С– > СH–

Н СН3

Стерические затруднения не позволяют нуклеофилу атаковать третичный атом С c тыла от уходящей группы.

В реакциях SN2 не происходит разделения зарядов, поэтому используют неполярные апротонные растворители, например, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), ацетон, бензол.

Первичные субстраты преимущественно взаимодействуют по механизму SN2, третичные субстраты, как правило, по механизму SN1, а вторичные по двум механизмам: SN1 или SN2, в зависимости от природы растворителя. Если растворитель полярный, протонный (Н2О, NaOH(водн)) – SN1, если растворитель неполярный, апротонный (ДМСО, ДМФА) – SN2.

5.2.3. Смешанный SN1-SN2 -механизм

Для многих реакций довольно легко утверждать, что при данных условиях они следуют по механизму SN1, либо SN2; однако в некоторых случаях механизм реакции охарактеризовать значительно труднее. Существуют промежуточные случаи, так называемая пограничная область механизмов.

Одна из формулировок теории промежуточного механизма приводится в работах Снина. Она охватывает не только «пограничное» поведение, но также и все типы нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. По Снину, все SN1- и SN2-реакции могут быть объяснены одним фундаментальным механизмом (ион-парным механизмом). Субстрат вначале диссоциирует с образованием промежуточной ионной пары, которая затем превращается в продукты:

Различие между механизмами SN1 и SN2 заключается в том, что в первом случае лимитирующей стадией является образование ионной пары (k1), тогда как в механизме SN2 скорость определяется стадией распада ионной пары (k2). Пограничное поведение обнаруживается тогда, когда скорости образования и распада ионной пары имеют близкий порядок величины.

40