Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
Пленки ПМК обладают эластичностью, пригодны для изготовления тары,
в том числе для пищевых продуктов, т.к. защищают упакованный товар от
запахов и загрязнений. Полагают, что ПМК может оказаться особенно перспективной для изготовления синтетических ковров, поскольку пригодна
для изготовления как лицевой стороны, так и основы ковра.
Разработан новый метод производства полимолочной кислоты. По
этому методу синтетический полимерный материал впервые изготовили из
возобновляемого растительного сырья – углеводов кукурузы.
Успехи в производстве биоразлагаемых полимеров пока невелики.
В любом случае, они пока еще несопоставимы с глобальным характером
экологических проблем, которые создают в окружающей среде современные полимеры. Первые результаты указывают, однако, что химики находятся на верном пути к их решению.
2.6. Вопросы и задачи
1. Какие орбитали (s, p, гибридные) участвуют в образовании кова-
лентных связей (σ-,π-) в молекулах 2-бутена, 1-пентена?
2. Напишите структурные формулы всех одновалентных радикалов
состава C
и назовите их.
3H5
3. Назовите следующие углеводороды по рациональной и системати-
ческой номенклатуре:
в)
а)
СН
СН
СН
3
СН
СН
3
СН
С
СН
СН
СН
2
СН
2
3
2
3
СН2СН С СН2СН
3
СН
СН
3
СН
3
б)
СН
3
СН2С СН
3
г)
СН
СН
4. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) сим.- метилэтилэтилена;
б) несим.- диизопропилэтилена;
в) винилизопропилметана;
г) 2,2-диметил-3-этилоктена-4;
д) 3,4-диметил-2-этилпентена-1;
е) 2,2,4-триметилгексена-3.
5. Напишите структурные формулы изомерных углеводородов соста-
ва C
и назовите их по систематической номенклатуре.
5H10
6. Напишите уравнения реакций получения бутена-1 всеми возмож-
ными способами.
7. Какие углеводороды получаются при дегидратации следующих
спиртов в качестве основного продукта реакции:
СН2СН
СН
СН СН СН СН
3
3
СН
СН
2
3
2
СН
3
2
СН
2
3
41
а) изоамилового (СH3)2CHCH2CH2ОН;
б) втор-бутилового СH
в) трет-бутилового (СH
г) 2-метилнонанола-5 (СH
CH(ОН)CH3;
3CH2
CОН;
3)2
CHCH2 (ОН)(CH2)3CH3.
3)2
Укажите, какие катализаторы используются для дегидратации. Какие
спирты легче дегидратируются?
8. Какой углеводород получается при нагревании 3-бром-2-метилпентана со спиртовой щелочью? Напишите реакцию и назовите полученный углеводород.
9. Какие углеводороды получатся при нагревании со спиртовой
щелочью из:
а) иодистого изобутила;
б) 3-хлорпентана;
в) 2-бром-2-метилбутана.
10. Какие реагенты надо использовать
, чтобы синтезировать
2,2-диметилгексен-3 из следующих веществ:
а) 3,4-дихлор-3,4-диметилгексана;
б) 3-бром-3,4-диметилгексана;
в) метилэтил-втор-бутилкарбинола;
11. Получите 4-метилпентен-2 из 4-метилпентена-1.
12. Напишите дигалогенопроизводные, из которых при взаимодей-
ствии с цинком можно получить следующие алкены:
а)
СН
СН
3
С
СН
3
в)
СН
СН
СН
2
3
СН
3
2
С СН
СН
б)
СН
СН СН
2
2
СН
2
СН
3
С СН
СН
3
3
3
СН
3
13. Напишите реакции бутена-1 со следующими реагентами:
а) водородом (в присутствии катализатора, какого?);
б) бромом;
в) бромистым водородом;
г) серной кислотой;
е) хлорноватистой кислотой.
14. Расшифруйте схему следующих превращений. Назовите продукты:
СН
3
СН
2
СНСl
СН
2
KOH
спирт. р-р
A
HBr
B
Na
C
42
15. Для 2-метил-2-бутена и 2-метил-1-пентена напишите схемы
окисления:
а) разбавленным водным раствором KMnO
б) концентрированным водным раствором KMnO
;
4
.
4
16. Напишите схему цепной реакции полимеризации 3-метил-
бутена-1.
17. Напишите реакции присоединения бромистого водорода к изобу-
тилену в отсутствии и в присутствии перекисей. Приведите механизмы
этих реакций. Объясните правило Марковникова.
18. Для изобутилена напишите реакцию димеризации, рассмотрите
механизм димеризации в присутствии серной кислоты.
19. С помощью каких реакций можно осуществить следующие
превращения:
СН
СН
СН
СН
3
СН
СН
3
СН
СН
2
СН
СН
3
СН
3
СН
СН
СН
3
СН СН СН
СН
3
СН2СН2СН
2
3
3
СН
3
3
СН
2
СН
СН
3
3
43
3. АЛКИНЫ
Алкины – ненасыщенные углеводороды с открытой цепью, содержащие в молекуле одну тройную связь. Простейшим представителем алкинов является ацетилен НС≡СН,
ацетиленовыми углеводородами. Общая формула алкинов С
поэтому соединения этого ряда называют
nН2n-2
.
Атомы углерода, образующие в алкинах тройную связь, находятся
в sp-гибридизации. Тройная связь состоит из одной
-связи и двух
π-связей.
3.1. Номенклатура, изомерия
3.1.1. Гомологический ряд
Простейшим представителем ацетиленовых углеводородов является
ацетилен. Другие члены ряда можно получить, замещая атомы водорода
в ацетилене на радикалы, например:
HC
CH C
CCCH C3H4
H
3
H
C-CC-CH3 C4H6
3
H
-CC-CH3 C5H8
5C2
2H2
3.1.2. Номенклатура
1. По рациональной номенклатуре ацетиленовые углеводороды рассматриваются как производные ацетилена. В названии указывается наименование радикалов, а в конце ставится слово ацетилен.
– С СН метилацетилен
СН
3
СН
– СС – СН3 α,β-диметилацетилен
3
С
– СС – СН3 α-метил,β-этилацетилен
2Н5
(СН
СН – СС – СН3 α-метил,β-изопропилацетилен
3)2
2. По систематической номенклатуре пользуются теми же правила-
ми, что и в случае алканов и алкенов, в названиях алканов суффикс -ан заменяется на -ин. Главная цепь выбирается так, чтобы в нее попала тройная
связь. Место тройной связи указывают цифрой.
– СН3 этан НС СН этин
СН
3
СН
-СН2-СН3 пропан СН3-ССН пропин
3
СН
-СН2- СН2-СН3 бутан СН3-СС-СН3 бутин
3
и тд.
CH
3 CH3
CH
- C-CC-C-CH3 2,2,5,5-тетраметилгексин-3
3
CH
3 CH3
44
3.1.3. Изомерия
Для алкинов возможна только структурная изомерия: положения
тройной связи и углеродного скелета.
Структурная изомерия положения тройной связи начинается с алки-
на с четырьмя атомами углерода:
СН
-СН2-ССН этилацетилен, бутин-1
3
-СС-СН3 диметилацетилен, бутин-2
СН
3
Изомерия углеродного скелета начинается с алкина, имеющего пять
атомов углерода.
-СН2-СН2-ССН пентин-1, пропилацетилен
СН
3
СН
-СН2-СС-СН3 пентин-2, метилэтилацетилен
3
СН
-СН(СН3)-ССН 3-метилбутин-1, изопропилацетилен
3
3.2. Способы получения
В природе ацетиленовые углеводороды не встречаются, их получают
синтетическим путем.
1. В промышленности для получения ацетилена из метана или этана
используется реакция пиролиза:
4
CH
1500oC
CH
2
+
CHHC
+
H
2
2
H
2
o
t
CHHC H
+
2
2
CH
CH
2
o
t
CH
3
3
Время нагревания должно быть очень коротким, т.к. ацетилен при
температуре 1500°C быстро распадается на углерод и водород. Поэтому
необходимо быстрое охлаждение продуктов.
2. Другим промышленным методом получения алкинов является ре-
акция карбидов металлов с водой:
H
CaC
+
O Ca(OH)
2
2
+
CHHC
2
3. Метод Савича позволяет получать алкины из алкенов: к молекуле
последнего присоединяют молекулу галоида и затем проводят отщепление
двух молекул галогенводородов под действием концентрированной щелочи при повышенной температуре (используют также спиртовой раствор
щелочи или амид натрия).
Cl
2
KOH
спирт
СH -C = CH
3
Cl
2
NaNH
2
СH - C C Na
3
СH -CH=CH
32
Cl
2
СH - CH - CH
3
Cl
Отщепление идет в две стадии. Наиболее легко проходит первая стадия с образованием устойчивого винилгалогенида. Радикал СН2=СН- винил. Ненасыщенные галогениды с галогеном у двойной связи называются
винилгалогенидами. Вторую молекулу НС1 отщепляют в более жестких
условиях или при использовании более сильного основания – амида
натрия.
45
4. Метод Фаворского позволяет получать алкины из кетонов. Дей-
ствуя на кетон при 150-170°C пятихлористым фосфором, замещают кислород на два хлора и получают геминальные производные галогеналканов,
т.е. имеющих два атома галогена у одного атома углерода. Затем, как
в предыдущем способе, действуют спиртовым раствором КОН, отщепляя
две молекулы НС1. Например:
Cl
СH - C - CH - CH
32
O
PCl
5
СH - C - CH - CH
3
32
Cl
3
KOH
спирт
СH - C C
3
- CH
+
2HCl
3
5. Алкины можно получать из тетрагалогенидов алканов при дей-
ствии на них цинка. Метод малоприменим ввиду труднодоступности исходных соединений.
Br
Br
H
CH
C
Br
Br
2
Zn
+
2
HCHC+Br2Zn
4. Гомологи ацетилена получают алкилированием ацетиленидов
натрия или реактивов Гриньяра (полученных на основе ацетилена).
Например:
H HalRNNa
HCHC
+-Mg
HCHC
2
HN
3
BrR
HR
Na
CHC CHC
BrHC
MgC
HalR
R
R
CHC
BrMg
+
Hal
3.3. Свойства алкинов
3.3.1. Физические свойства
Температуры кипения, плавления алкинов обычно несколько ниже,
чем у соответствующих алкенов и алканов. Ацетилен, метилацетилен – газы. Гомологи до С
– жидкости, выше – твердые вещества. Все соединения
16
бесцветны, нерастворимы в воде, растворяются в органических растворителях.
3.3.2. Химические свойства
Химические свойства алкинов обусловлены наличием тройной связи
и подвижного (кислого) атома водорода, связанного с углеродом в spгибридизации. Алкины вступают в реакции электрофильного и, реже, нуклеофильного присоединения, а также в реакции замещения кислого атома
водорода.
Кислые свойства ацетиленовых углеводородов невелики по сравнению с минеральными кислотами, но их кислотность в 10
18
раз больше, чем
кислотность водорода в алканах:
46
Соединение Константа диссоциации К
Н2О 10
НССН
СН3 –СН3 10
10
-16
-22
-40
а
Причиной кислых свойств ацетилена является сильная поляризация
связи С-Н благодаря тому, что в sp-гибридной форме углеродный атом
(ядро) значительно сильнее удерживает электроны, чем в sp
2
- и sp3-
гибридизации.
Кроме того, для алкинов возможны реакции полимеризации, изоме-
ризации и окисления.
1. Реакции присоединения
Тройная связь по реакционной способности не превосходит по активности двойную связь. Реакции присоединения, характерные для кратных связей, в случае тройной связи происходят в две ступени.
Присоединения водорода (реакция гидрирования)
Водород в момент выделения не взаимодействует с тройной связью,
так же как и с двойной связью, но газообразный водород в присутствии катализатора восстанавливает алкины до алканов:
,
H
Ni
R
алкин
CC
R
2
R
HC
2
алкан
R
HC
2
Можно восстановить алкин до алкена, если использовать менее активный катализатор (Pd, «отравленный» PbCO
получаются цис-алкены. При восстановлении алкинов Na, Li в NH
, железо Ренея), при этом
3
полу-
3
чают транс-алкены.
R
Pd, PbCO
CC
R
Na, Li / NH
3
3
R
C
H
R
C
H
C
C
H
R
R
цис
H
транс
Присоединение галогенов
Реакция протекает в две стадии. Реакция с Br2 является качественной
на двойную и тройную связь. Энергично протекает первая стадия, на которой могут образовываться цис- и транс-изомеры.
R
2
CC
Cl
R
R
Cl
R
CC
Cl
Cl
+
R
R
CC
Cl
47
Cl
л
, Br2, J2.
2
Скорость реакций гагогенирования уменьшается в ряду галогенов:
Присоединение галогеноводородов
Реакция идет в две стадии по правилу Марковникова:
HC
3
C
C
H
ClH
HC
C
CH
3
2
2-хлорпропен-1, хлоропрен
Cl
H
C
C
H
ClH
2
ClHCCH
хлористый вини
Это один из способов промышленного получения хлористого винила. Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии
с правилом Марковникова.
-
-
CH
HC
2
Cl
+
ClH
HC
3
ClHC
2
Присоединение воды
Реакция гидратации происходит в присутствии катализатора Hg2+
в кислой среде. Ацетилен, присоединяя воду, превращается сначала в енол
(непредельный спирт), который затем перегруппировывается в альдегид.
Реакция была открыта М.Г. Кучеровым и используется в промышленности
для получения уксусного альдегида, из которого получают уксусную кислоту (А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский).
C
HHC
+OH
Hg
2
H
+
C
H
H
2
+
C
O
H
H
H
C
H
енол
C
H
O
H
HC
3
уксусный
O
C
H
альдегид
Присоединение воды к гомологам ацетилена происходит по правилу Марковникова. В результате перегруппировки из енолов образуются
кетоны:
2
R
C
+
HC
+OH
Hg
2
H
+
H
O
R
C
енол
C
H
2
R
CHC
3
O
кетон
Присоединение спиртов
Алкины присоединяют спирты в присутствии солей ртути или меди,
а также в присутствии алкоксидов или щелочи при нагревании, с образованием простых алкенильных эфиров. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения:
48
KO
HС
CH
+
HOR
H
HC
2
виниловый эфир
CH
O
R
Реакция используют в промышленности для получения полимеров.
Присоединение карбоновых кислот
В условиях гетерогенного катализа ацетилен присоединяет уксусную
кислоту, образуя сложный виниловый эфир (винилацетат) – важный исходный продукт для получения поливинилацетата, легко гидролизируемого в поливиниловый спирт.
2
R
C
C
H
+
O
C
CH
+
3
O
H
Hg
H
+
CH
3
C
R
O
C
C
H
2
O
Присоединение HCN происходит в присутствии катализатора
CuCl
+NH3:
2
HC
CH + H-CN → H
C=CН-CN
2
Это один из промышленных способов получения акрилонитрила.
2. Реакции замещения
Ацетиленовые атомы водорода легко замещаются, поскольку являются подвижными (кислыми). При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или меди выпадает осадок нерастворимых
ацетиленидов серебра AgC
CAg (белый цвет) или меди CuCCCu (вишне-
во-бурый цвет). Эти ацетилениды взрывчаты. Нижеприведенная реакция
является качественной на ацетилен.
+
CHHC
[Cu(NH ) ]
2
+
3
2
O
H
-
CCuСuC
4
NH
+
O
+
H
3
2
Раствор металлического натрия в жидком аммиаке также замещает
подвижные атомы водорода в ацетилене.
CHHC
NaNH
NH
2
3
CNaNaC
ацетиленид натрия
3. Реакции полимеризации
Исключительно важны реакции полимеризации ацетилена. Под действием различных катализаторов эти реакции идут с образованием разных
продуктов.
А. При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский) или в присутствии Ni(CO)
[(C6H5)3 P]2 ацетилен образует бензол
4,
(В. Реппе).
+
CH
C
H
CH
H
C
CH
CH
Б. Под действием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация с образованием винилацетилена (I) и дивинилацетилена (2).
49
CHHC
CHHC
Сu
Cl
2
CH
CHC
CH
2
1
CHHC
CH
CH
2
2
CHCCCH
2
В. При действии на ацетилен комплексным соединением никеля образуются циклические соединения с большим числом углеродных атомов,
чем в бензоле (B. Реппе):
CHHC
CH
CH
+
C
H
C
H
CHHC
циклооктатетраен
Все эти процессы имеют практическое значение.
4. Реакции конденсации
Ацетилен и его монозамещенные в присутствии щелочей присоединяются к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых
спиртов (А.Е. Фаворский). Реакцию конденсации ацетилена с ацетоном
проводят в абсолютном эфире в присутствии сухого KOH:
CH
3
KOH
+
CHHC
CH
3
O
3
тв.
2-метилбутин-3-ол-2
CH
C
CHC
C
O
H
CH
3
Широко применяется реакция ацетилена с формальдегидом в водном
растворе в присутствии ацетиленида меди под давлением (В. Реппе):
Кат.
H
O
H
O
CHCH
22
бутин-2-диол-1,4
CC
2
O
H
H - C
Кат.
H
O
CHHC
CH
3
+
CHHC
H - C
5. Реакция окисления
Ацетиленовые углеводороды горят и подвержены действию окислителей. Раствор KMnO
тилена. Эта реакция является качественной на C
обесцвечивается при прохождении через него аце-
4
C связь.
3.4. Экологические аспекты химии алкинов
Антропогенными источниками поступления в окружающую средy
алкинов являются предприятия, использующие их в качестве сырья. Важнейшим из алкинов является ацетилен. Его мировое производство достигает 6 млн т/год. Его применяют для получения ацетальдегида, уксусной
кислоты, тетрагидрофурана, дихлор- и трихлорэтиленов, акрилонитрила,
винилхлорида, виниловых эфиров, акрилатов и продуктов их полимериза-
50
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]