Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
1. Фракционная перегонка и крекинг нефти
Важнейшими источниками алканов являются нефть, природные
и промышленные нефтяные газы. В состав нефти входят газообразные,
жидкие и твердые углеводороды всех видов (предельные, непредельные,
циклопарафины, ароматические и т.д.).
Природные нефтяные газы состоят главным образом из метана, этана, пропана, бутана и незначительного количества высших углеводородов.
Промышленные газы наряду с перечисленными углеводородами содержат
также этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, которые являются ценными
исходными продуктами промышленного органического синтеза.
Парафины извлекают из нефти или из отдельных нефтяных фракций
(нефтяных погонов) путем фракционной перегонки, а также крекингпроцесса.
Каждая фракция представляет собой сложную смесь алканов с различным числом атомов
углерода, и каждый алкан представлен несколькими изомерами. Использование нефтяных фракций зависит главным образом от их физических свойств, а не от того, представляют они смесь соединений или единичное соединение. Так, бензин, представляющий собой
смесь продуктов, используется в двигателях внутреннего сгорания, керосин – в тракторах и форсунках реактивных двигателей, а
соляровое масло –
в дизелях.
Состав нефтяных фракций приведен в таблице:
Фракции Ткип. °С Число атомов углерода
Газ Ниже 20 С1-С4
Петролейный эфир 20-60 С5-С6
Лигроин (легкий бензин) 60-100 С6-С7
Природный бензин 40-205 С5-С
С
Керосин 175-325
Смазочные масла
Асфальт или нефтяной кос
Нелетучие жидкие
продукты
Нелетучие
твердые вещества
12-С18
Длинные цепи, связанные
и циклоалканы
10
и ароматические
углеводороды
с циклами
Полициклические
соединения
Сущность крекинга заключается в расщеплении молекул высококипящих углеводородов на молекулы низкокипящих углеводородов под воздействием высоких температур (450-600°С) и повышенном давлении
(3-7 атм.) – термический крекинг, либо на катализаторах при более низких
температурах (450-500°С) и давлении, близком к атмосферному – каталитический крекинг. При термическом крекинге алканы пропускают через
колонку, нагретую до
высокой температуры. Алканы с высоким молекулярным весом превращаются в алканы с низким молекулярным весом, алкены и водород.
11
Пример:
C4H8 + H2 (дегидрирование)
C4H
10
C2H6 + C2H4 (пиролиз) крекинг
Таким образом, крекинг служит одним из важнейших способов промышленного получения алканов (в смеси с алкенами). Из получаемых алканов особенно ценны для химической промышленности пропан, бутан,
изобутан и изопентан.
2. Гидрирование угля
Гидрирование (насыщение водородом) каменного и бурого угля происходит под действием водорода в присутствии катализатора (оксиды
и сульфиды
450-500°С. Процесс проводят в специальных реакторах – автоклавах, выдерживающих давление водорода до 300 атм. Уголь растирают в тонкий
порошок и суспендируют в органическом растворителе (продуктах переработки нефти), добавляют катализатор. Смесь помещают в автоклав, вводят
водород под давлением и нагревают. Этот процесс называют методом
сжижения
алканов, которые используются в качестве моторного топлива.
3. Синтез из оксида углерода (Фишер)
Алканы получают при каталитическом гидрировании оксида углерода при температуре 180…300°С. В качестве катализатора используют кобальт-торий-магниевую смесь:
молибдена, вольфрама, никеля) при высоких температурах
угля. В результате получают смесь различных алканов и цикло-
0
nC
+
nH
2
450 C
2
Fe, p
C H
n
2n+2
0
n CO + (2n + 1) H
0
250 C
CO + 3H
6CO + 13H
2
Ni
0
200 C, 10-15 атм.
2
-
200
2
Kt
CH4 + H2O
Сo
C
500
Cn H2n+ 2 + n H2O
C6H14 + 6H2O
В зависимости от условий процесса и катализатора получают различные продукты реакции. В основном образуются алканы неразветвленные и с небольшой молекулярной массой, их смесь называют «синтин»
(синтетический бензин).
12
1.2.2. Лабораторные способы
1. Каталитическое гидрирование непредельных углеводородов
H
2
RCHCH
алкен алкан
2
Ni,Pt,Pd
RCHCH
3
Образуются углеводороды с тем же числом углеродных атомов
и с тем же строением цепи. Метод ограничен только доступностью алкенов.
2. Восстановление алкилгалогенидов
Предельные углеводороды могут быть получены восстановлением
галогенпроизводных углеводородов каталитически возбужденным водородом, водородом в момент выделения или с помощью восстановителей,
например, иодистого водорода:
H
, Pd
2
С2H
I
5
C2H6 + H
I
(Zn/HCl)
C2H5I + HI
C2H6 + I
2
сильный
восстановитель
3. Действие металлического натрия на галоидные алкилы (реак-
ция Вюрца)
Реакцию используют для увеличения длины углеводородной цепи
алканов. В качестве исходных соединений служат галоидные алкилы соединений с меньшим числом атомов углерода, на которые действуют металлическим натрием. Реакция идет при нагревании.
Особенности реакции: если брать в реакцию два галоидных алкила, то получается смесь трех углеводородов, разделить которые не все
-
гда возможно, поэтому смеси галоидных алкилов вводят в реакцию
Вюрца редко.
CH3CH
3
этан
Na
CH3Br + C2H5Br
C2H5C2H
5
бутан
t
CH3C2H
5
пропан
Вместо натрия можно использовать другие металлы: Li, Mg, Zn.
Лучшие результаты дает метод синтеза алканов с использованием литийорганических соединений и солей меди (реакция Кори-Хауса).
4. Гидролиз реактива Гриньяра
При взаимодействии галогенпроизводного углеводорода с магнием
образуется магнийорганическое соединение (реактив Гриньяра), при последующем гидролизе которого получается предельный углеводород.
13
RHal + Mg
абс.эфир
H2O, H
RMgHal
RMgHal
+
R H + Mg(OH)Hal
алкан
5. Разложение солей карбоновых кислот
При нагревании солей карбоновых кислот с едкими щелочами про-
исходит их декарбоксилирование (отщепление СО
) и образуются пре-
2
дельные углеводороды с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходной кислоте. При взаимодействии ацетата натрия со щелочью образуется метан.
СH3COONa + NaOH
СН + Na CO
4
2
3
1.3. Свойства алканов
1.3.1. Физические свойства
Физические свойства предельных углеводородов, как и других орга-
нических соединений, определяются их составом и строением.
Первые четыре углеводорода гомологического ряда при нормальных
условиях – газы, далее следуют жидкости (С
) и начиная с С18 – твер-
5-С17
дые вещества. За исключением низших алканов, температуры их кипения
повышаются на 20-30°C
с увеличением длины цепи на один атом углеро-
да. Тенденция сохраняется для других гомологических рядов.
Для температуры плавления такая закономерность отсутствует, поскольку межмолекулярные силы в кристалле зависят от размера молекул
и от того, как они упакованы в кристаллической решетке.
Разница в температурах кипения алканов, содержащих одинаковое
число атомов углерода,
но имеющих различное строение, несколько меньше. В каждом случае изомер с разветвленной цепью имеет более низкую
температуру кипения, чем изомер с прямой цепью. И, кроме того, чем
больше разветвлений, тем ниже температура кипения. Так, бутан кипит
при 0°C, а изобутан – при -12°C; н-пентан кипит при 36°C, изопентан – при
28°C, а неопентан – при 9,5°
С. Подобная зависимость наблюдается для
всех классов органических соединений.
В соответствии с эмпирическим правилом «подобное растворяется
в подобном», алканы растворимы в неполярных растворителях, таких как
бензол, эфир, хлороформ, и нерастворимы в воде и других сильнополярных растворителях. При использовании алканов в качестве растворителей
следует помнить, что они растворяют малополярные соединения и
не рас-
творяют сильнополярные.
14
Плотность возрастает с увеличением числа углеродных атомов, но не
превышает значения 0,8; таким образом, все алканы легче воды.
Чистые парафины бесцветны и почти лишены запаха. Вдыхание паров легкокипящих углеводородов оказывает слабое наркотическое (усыпляющее) действие, в больших дозах может привести к летальному исходу
из-за кислородной недостаточности.
1.3.2. Химические свойства
Общая характеристика
Алканы отличает незначительная реакционная способность. При
обычных (нормальных) условиях алканы инертны по отношению к кислотам (соляная или серная), щелочам (едкий натр или едкое кали), окислителям (перманганат калия или бихромат натрия), восстановителям (хлорид
олова (II) или металлический натрий).
Однако все насыщенные углеводороды при повышении температуры вступают в химические превращения. Для
алканов возможны две
принципиально отличные друг от друга схемы химических превращений: реакции с разрывом связи углерод-углерод (C-C связь) и реакции
с разрывом связи углерод-водород (С-Н). При сравнении энергии связи
углерод-водород (413,7 кДж/моль) и углерод-углерод (350 кДж/моль)
в молекуле этана видно, что для разрыва связи углерод-
водород требуется затрата большего количества энергии. Тем не менее, для алканов
наиболее характерны реакции замещения за счет разрыва связи углеродводород. Это связано с тем, что углерод-водородные связи в молекуле
пространственно более доступны реагентам. Т.е. реакции, идущие с разрывом связи углерод-углерод, энергетически менее выгодны, чем реак
-
ции с разрывом связи углерод-водород.
Наиболее характерными реакциями для алканов являются реакции
замещения атомов водорода: галогенирования, нитрования, сульфирования
и реакции внедрения. Реакции замещения в алканах обычно идут по радикальному механизму S
.
R
1. Галогенирование (реакция металепсии)
Реакция галогенирования – это замещение атомов водорода на атомы
галогенов. Алканы могут вступать в реакцию со всеми галогенами, но скорость реакций зависит от реакционной способности галогена, которая изменяется в ряду:
F > Cl > Br > J
Реакция с фтором экзотермична (435,4 кДж/моль) и идет со взрывом.
Иодирование алканов происходит очень трудно и не идет до
конца.
В общем виде реакция галогенирования:
RH + Hal
2
h
250-400
R Hal + HHal
0
C
обычно смесь
15
Галогенирование алканов осуществляется по радикальному механизму, который часто называют цепным механизмом, а сами реакции –
цепными реакциями. Различают три стадии цепного механизма: инициирование цепи, развитие цепи (рост цепи), обрыв цепи.
Механизм галогенироания алканов рассмотрим на примере хлорирования простейшего алкана – метана.
CH4 + Cl
h
2
CH3Cl + HCl
1-я стадия – инициирование цепи, или появление свободных радикалов хлора происходит под действием кванта света.
Cl
Cl
h
2 Cl
(уравнение 1)
Образовавшиеся радикалы (атомы) хлора (а их требуется совсем немного) способны начать вторую стадию.
2-я стадия – стадия роста цепи. На каждом этапе этой стадии происходит исчезновение одной реакционноспособной частицы и появление
другой; в данном случае это реакция радикалов хлора и метана (уравнение
2) и метильных радикалов с хлором (уравнение 3).
CH3 + HCl (уравнение 2)
CH3Cl + Cl (уравнение 3)
Рост цепи
+ CH
Cl
CH3 + Cl
4
2
Важной особенностью второй стадии является то, что вместо радикала хлора, расходуемого на первом этапе второй стадии, появляется другой на втором этапе, т.е. реагенты превращаются в продукты реакции,
а радикалы в процессе не исчезают. Со стадиями роста цепи конкурируют
стадии обрыва цепи, заключающиеся в исчезновении радикалов.
3-я стадия
– обрыв цепи – происходит при уничтожении «ведущего»
радикала в результате взаимодействия с другой радикальной частицей.
В случае хлорирования метана это возможно при соединении двух реакционноспособных частиц (уравнения 4,5,6) или при их адсорбции на поверхности реакционного сосуда.
Cl + Cl Cl
CH3 + CH
3
CH3 + Cl
2
CH3CH
CH3Cl
3
(уравнение 4)
(уравнение 5)
(уравнение 6)
При определенных условиях на каждый квант (фотон) поглощенного
света образуется около 10 000 молекул хлористого метила. Фотон разрыва-
16
ет связь в одной молекуле хлора с образованием двух атомов хлора, каждый из которых начинает цепь. В среднем каждая цепь состоит из 5000 повторений цикла, прежде чем она обрывается. Хлорирование метана не
останавливается на стадии образования хлористого метила, можно также
получить продукты более глубокого хлорирования: дихлорметан (хлористый метилен), трихлорметан
(хлороформ) и тетрахлорметан (четыреххло-
ристый углерод).
Cl + CH
+ Cl2 CH3Cl + Cl
CH
3
4
CH3 + HCl CCl3 + Cl
2
CCl4 + Cl
CH
Cl + Cl CH2C
3
CH
Cl + Cl CH2Cl + Cl
2
Cl + CH2Cl CHCl
l2 + HCl
+ HCl
2
CHCl2 + Cl CHCl3 + Cl
Cl + CHCl
CCl3 + HCl
3
Таким образом, в результате галогенирования метана образуются
всевозможные продукты замещения, относительные количества их зависят
от количественного соотношения хлора и метана.
Cl
CH
2
4
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl
Cl
2
Cl
2
Cl
2
4
Это свидетельствует о способности всех водородных атомов подвергаться замещению. Установлено, что реакционная способность водорода
зависит от того, является ли он первичным, вторичным или третичным,
а не от алкана, в котором он находится. Легкость отщепления водородных
атомов уменьшается в ряду:
третичный > вторичный > первичный > СН
4
Эта последовательность справедлива:
а) для различных атомов водорода в одном радикале (определяет
направление реакции);
б) для атомов водорода различных алканов (определяет относительную реакционную способность).
2. Нитрование (реакция М.И. Коновалова)
Другой промышленно важной реакцией является нитрование алканов
с образованием нитропарафинов. Реакция обычно проводится в газовой
фазе при повышенных температурах с использованием в качестве нитрующего агента азотной кислоты или оксида азота (IV).
17
0
R H + HNO
3
425 C
RNO2 + H2O
Реакция протекает по свободно-радикальному механизму. Повидимому, первым актом реакции нитрования является дегидратация азотной кислоты с образованием оксида азота (V) и диссоциацией последнего
на радикалы:
0
425 C
2 HNO
N2O
3
H2O
5
NO2 + NO
3
RH + NO
R+ NO
3
2
R + HNO
RNO
2
3
(нитропарафин)
Для реакции нитрования действуют рассмотренные ранее обычные
правила замещения, т.е. начиная с пропана образуется смесь нитропарафинов, причем водород у третичного атома углерода замещается легче, чем
у вторичного.
На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты.
Остальная кислота действует как окислитель, поэтому наряду с нитросоединениями в этом процессе получаются
и различные кислородсодержащие соединения – спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Кроме того, образуются непредельные углеводороды.
М.И. Коновалов (1899) впервые проводил эту реакцию с 10-25%
азотной кислотой в запаянной трубке при 140-150°С.
3. Сульфирование
При обычной температуре алканы не взаимодействуют с серной кислотой. При нагревании они вступают в химическую реакцию с дымящейся
серной кислотой (олеумом). При этом истинным сульфирующим агентом
является не серная кислота, а серный ангидрид. Механизм реакции – свободно-радикальный.
RH + HOSO2OH
RSO2OH + H2O
алк а н суль фок и слота
4. Сульфохлорирование
Для сульфохлорирования используют сернистый ангидрид и хлор.
Реакция идет по механизму радикального замещения:
18
RH + SO2 + Cl
Cl Cl 2 Cl
Cl + R H R + HCl
R + SO2 R SO
RSO2+ Cl2 R SO2Cl + Cl и т.д.
h
h
2
RSO2Cl + HCl
алкансульфохлорид
2
Подобно сульфохлорированию протекает реакция сульфоокисления:
RH + 2 SO2 + O2 + H2O R SO2OH + H2SO
4
Сульфопроизводные высших предельных углеводородов применя-
ются в качестве моющих средств.
5. Горение алканов (окисление)
Реакция алканов с кислородом, приводящая к образованию диоксида
углерода, воды и, что наиболее важно, выделению тепла, является основной реакцией, происходящей в двигателе внутреннего сгорания. Ее огромное практическое значение очевидно.
пламя
CnH2n+2 + избыток O
2
nCO2 + (n+1)H2O
Это свободно-радикальная цепная реакция. Реакция экзотермична,
но для того, чтобы она началась, требуется высокая температура – температура пламени.
1.4. Отдельные представители
Метан содержится в растворенном состоянии в нефти, в попутных
газах нефтяных месторождений. Является основным компонентом (97%)
природного газа. Газ без цвета и запаха, мало растворим в воде, несколько
больше – в диэтиловом эфире. Горит бледным синеватым пламенем. Служит важным промышленным сырьем для получения ацетилена, галогенометанов, формальдегида, метанола, нитрометана, сероуглерода, циановодорода, а также сажи для резинотехнической промышленности. Широко
используется в качестве топлива, поскольку имеет большую теплотворность (≈50 000 кДж/кг).
Этан содержится в растворенном состоянии в нефти, попутных газах
нефтяных месторождений, газообразных продуктах крекинга и пиролиза
нефти. Газ без цвета и запаха, почти нерастворим в воде, но растворяется
в этаноле. Горит слабо светящимся пламенем. Температура самовоспламенения – 472°С. При 600-650°C в отсутствие катализатора подвергается
крекингу с образованием этилена и водорода, которые широко используются в промышленном органическом синтезе. Обладает слабым наркотическим действием.
Пропан содержится в попутных газах нефтяных месторождений
и в природном газе, образуется при крекинге нефти. Газ без цвета и запаха,
мало растворим в воде и этаноле, но растворим в диэтиловом эфире. Горит
слабо светящимся пламенем. Применяется как газообразное и сжиженное
горючее. Т
466°С. Применяется в производстве этилена, пропилена,
воспл.
нитрометана и технического углерода. Служит хладоагентом и пропеллентом для аэрозольных упаковок.
19
1.5. Экологические аспекты химии алканов
Согласно одной из теорий, жизнь на Земле возникла, когда в атмосфере планеты преобладали метан, вода, аммиак и водород, т.е. планета
имела восстановительную атмосферу. Под действием УФ-излучения, электрических разрядов происходило образование свободных радикалов, результатом взаимодействия которых друг с другом стало возникновение органических молекул. Химические реакции этих молекул привели к образованию макромолекул, из которых построены все живые организмы. Данная
теория была подтверждена в 1963 г. лауреатом Нобелевской премии Гарольдом Ури и его студентом Стенли Миллером в Чикагском университете. Они показали, что под действием электрического разряда смесь метана,
воды, аммиака и водорода превращается в большое число органических
соединений, включая аминокислоты – мономеры белков.
Значительные количества метана содержатся в восстановительной
атмосфере тяжелых планет (Юпитер, Сатурн, Уран, Нептун). Содержание
метана на этих планетах так велико, что были предложены фантастические
проекты его транспортировки в далеком будущем на Землю.
Несмотря на то, что Земля имеет окислительную атмосферу, на ней
есть (и ежегодно образуется ~2 млрд т) значительное количество метана
благодаря метанообразующим бактериям, которые участвуют в анаэробном разложении растительных и животных остатков. Метан образуется
в анаэробных зонах водоемов, почве тундр, на рисовых полях, в рубце
жвачных животных, а также на свалках и в метантенках – очистных сооружениях. Попадая в атмосферу, метан
через СО до СО
. В аэробных зонах почвы и водоемов метан может окис-
2
ляться метилотрофными бактериями до СО
окисляется там ОН-радикалами
и Н2О.
2
Другие алканы образуются при неполной минерализации органических веществ и недостатке кислорода, повышенной влажности и повышенной кислотности и консервируются наряду с метаном в виде нефти и газа,
в составе бурого, каменного угля. Это составляет миллиарды тонн углерода, изъятого из круговорота веществ.
Алканы являются естественными метаболитами для многих организмов. Так, морская биота за счет фотосинтеза продуцирует около 12 млн.
тонн алканов, которые после гибели гидробионтов поступают в окружающую среду.
Процессы естественного (биогенного) образования алканов и их поступления в водоемы до вмешательства человека уравновешивались естественным потреблением. Хозяйственная деятельность человека резко увеличила загрязнение окружающей среды алканами. Среди антропогенных
источников поступления углеводородов в окружающую среду – выбросы
химических предприятий, потери при добыче и транспортировке газа
и нефти, выделение алканов с выхлопными газами двигателей внутреннего
20
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]