Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
Молекула циклобутана представляет собой квадрат с длиной связи
С-С 0,15 нм, однако четыре углеродных атома не находятся в одной плоскости. Эта непланарность вызвана внутримолекулярным отталкиванием
водородных атомов или заместителей и сильно зависит от строения. Атомы углерода по одному поочередно выдаются над плоскостью трех
остальных. Такой выход из плоскости уменьшает
общую энергию циклобутана. Напряжение, которое выводит один из атомов углерода из плоскости цикла, называется
торсионным (поворачивающим). Монозамещенные
циклобутаны могут существовать в двух конформациях.
R
R
Молекула циклопентана образует правильный пятиугольник, внутренний угол которого (108°) близок к тетраэдрическому углу. Однако молекула циклопентана и его производных непланарна. В циклопентане один
из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости («конверт»), и кольцо колеблется. Это уменьшает энергию молекулы. В циклопентане отдельные углеродные атомы не занимают жестко закрепленного
положения,
кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении
псев-
довращении:
R
_
R
Более устойчивой является твист-конформация (от англ. twist-
«скрученный»), в которой три атома располагаются в плоскости (атомы
С-2, С-3 и С-5), а два других (атомы С-1 и С-4)
над и под плоскостью
(структура I). Менее устойчива конформация «конверта», когда в плоскости лежат четыре атома, а один находится под (атом С-1, структура II) или
над (атом С-2, структура III) плоскостью.
3
2
1
3
5
4
I
2
4
5
1
II
2
3
1
III
4
5
Для циклогексана возможны две конформации: «ванны» и «кресла»,
образованные вращением по простым углерод-углеродным связям.
I
II
III
В конформации «ванны» (I) четыре атома углерода лежат в одной
плоскости, а два атома углерода – над плоскостью. Возможно также обра-
71
зование «искаженной ванны» или «твист-конформации» (II), которая более
стабильна, чем конформация «ванны».
Ещё более стабильной является конформация «кресла» (III). В форме
«кресла» атомы углерода по три расположены в двух
параллельных плос-
костях. Гексахлорциклогексан имеет восемь пространственных изомеров
из-за различного положения атомов хлора. Физиологической активностью обладает лишь один гамма-изомер, в котором атомы хлора располагаются в порядке а-а-а-е-е-е. Гамма-изомер внедряется в структуру
липопротеиновых мембран нервных клеток и предотвращает перенос
ионов при передаче
первичного импульса. Действие основано на том,
что гамма- изомер заменяет в структуре липопротеина структурно близкий мезоинозит (шестиатомный спирт).
5.4. Способы получения
1. В небольших количествах алициклические соединения встречаются в растительных и животных организмах. Например, природный инсектицид – пиретрин, содержащийся в ромашке, имеет молекулу в виде трехчленного цикла. В основе многих молекул физиологически активных веществ (каротиноиды, алкалоиды, стероиды, гормоны, витамины) лежит
структура циклопентапергидрофенантрена.
Источником алициклических одноядерных (5- и 6-членных) соеди-
нений, так же, как и алканов, служит нефть.
2. Действие металлов на дигалоидные соединения с удаленными друг
от друга галогенами. Применяют для этой цели натрий (Фрейнд, 1881),
а также цинк в спиртовом растворе (реакция Густавсона). Таким способом
легко получают циклы с тремя атомами углерода, а 5- и 6-
членные – с не-
большими выходами.
CH
Br
2
Na
2
+
+
Zn
RO H
CH
2
H2CH2C
-
CH
Br
2
3. Сухая перегонка кальцевых солей двухосновных кислот (реакция
Ружички). Этим способом получают 5-, 6- и высшие циклы.
72
NaBr
ZnBr
-
CH
2
2
CH
CH2CH
CH
2
2
2
4. Гидрогенизация производных бензола и его гомологов (Сабатье,
Сандеран).
CH CH
CH
CH
CH
O
C
2
O
O
C
2
Ca
CaCO
t
O
H
3
CH
CH
Ni
CH
2
2 CH
3
0
2
CH
CH
2
2
CH
CH
CH
2
C
O
2
Ni
H
2
2
H2O
CH
CH
CH
CH
2
CH
2
2
CH
CH
CH
2
2
CH
2
2
CH CH
5. Диеновый синтез, реакция Дильса–Альдера (нобелевская премия
1950 г.)
CH
CH
CH
CH
2
+
2
CH
CH
2
O
C
H
6. Прямая циклизация парафинов (Б.А. Казанский). Реакция идет
в присутствии платинового катализатора.
0
,
CH
300
H
3
C
2
0
,
Pt
300
C
H
2
CH
CH
3
3
(CH2)
CH
4
CH
3
CCH
CH
2
3
3
CH
CH
Pt
3
CH CH
,
Pt
3
H
3
2
3
C
300
2
1
0
O
H
C
CH
CH
3
3CH
1,1,3-триметилциклопентан
5.5. Химические свойства
Химические свойства циклоалканов изменяются под влиянием углового напряжения. Чем более напряжен цикл, тем он более реакционноспособен. Циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью и в химическом поведении похожи на соединения с кратными связями. Для них характерны реакции присоединения. Результатом таких реакций оказывается
раскрытие цикла пу-
тем разрыва связи С-С и образованием соединений с открытой цепью.
73
Гидрирование. Водород присоединяется к циклоалканам труднее,
r
чем к этиленовым углеводородам. Катализаторы гидрогенизации Pt, Pd, Ni.
H
2
t=80-120
H
2
t=200
H
2
t=200
0
CH
0
C
CH
0
C
CH
3
CH
3
CH3CH2CH2CH
C
CH
2
2
CH
3
CH
2
3
CH
3
2
Галогенирование.
Хлор замещает атомы водорода во всех циклоалканах по свободнорадикальному механизму без размыкания кольца.
Бром присоединяется к циклопропану и циклобутану в ионизирующих
растворителях.
Гидрогалогенирование. Галогеноводороды размыкают 3- и 4-член-
ные циклы и идет реакция присоединения. Для циклопентана и далее реакция не наблюдается.
H
+
HBr
A
d
CH
3
E
C
H
C
2
B
2
К несимметричным циклоалканам присоединение галогенводородов
протекает по правилу Марковникова.
H
CH
+
CH
CH
3
CH
2
H
2
CH
CH
3
CH
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
3
CH
CH
CH
3
CH
2
Br
Br
3
Отношение к высокой температуре. Соединения, содержащие
триметиленовый цикл, при больших температурах обычно изомеризуются
в этиленовые соединения.
0
t
CH
0
t
2
3
CH
2
CH CH
CH
2
2
Отношение к окислителям.
При повышении температуры и при
действии энергичных окислителей для циклических соединений характерно образование двухосновных кислот с тем же числом атомов углерода
в молекуле.
74
O
OHO
H
глутаровая кислота
5
O
H2O
CH
2
CH
2
C
H
CCO
2
2
Дегидрогенизация.
Высшие циклы (особенно циклогексан), не
имеющие двух заместителей при одном и том же атоме углерода, обладают
способностью терять шесть атомов водорода, превращаясь в ароматические углеводороды.
0
,
300 Pd
C
-
3H
2
5.6. Экологические аспекты химии циклоалканов
Циклоалканы широко распространены в природе, они входят в состав нефти. В нефтехимической промышленности нафтены являются источником получения ароматических углеводородов путем каталитического крекинга. Циклоалканы содержатся в смолах деревьев, входят
в состав восточных благовоний (мускус, камфора, амбра, мятные, лимонные масла) и т.д.
Циклопропан
оказывает сильное общеобезболивающее действие.
Он используется для вводного и основного наркоза (циклопропан с кислородом); чаще применяется в комбинации с другими средствами для наркоза (закись азота, эфир) и с мышечными релаксантами. В организме циклопропан не разрушается и выделяется в неизменном виде почти полностью
через 10 мин после прекращения ингаляции.
Циклопропан не оказывает
выраженного влияния на функции печени и почек. Показан больным с заболеваниями легких, т.к. не вызывает раздражения слизистых оболочек
дыхательных путей.
Циклопропан – наркотик, вызывающий возбуждение нервной системы с последующим ее угнетением, что связано с преимущественным влиянием на кору головного мозга, а также с нарушением в
мозге обменных
процессов. При вдыхании циклопропана в концентрации 15-20% и смеси
с кислородом у крыс через час снижается количество гликогена и суммарных белков в печени, повышается активность SH-групп клеток печени
и увеличивается содержание в них рибонуклеиновой кислоты. При хроническом действии циклопропана угнетается продукция костного мозга,
главным образом гранулоцитов.
Некоторые
соединения моно- (терпены) и бициклических производных циклогексана содержатся в эфирных маслах, живице хвойных деревьев, скипидаре. Терпены используют в парфюмерной и лакокрасочной промышленности.
75
Конденсированные циклоалканы являются основой природных веществ – стероидов. К ним относятся стерины. Циклопентан составляет основу холестерина. Циклоалканы содержатся в гормонах (тестостерон, эстрон), в желчных кислотах, в витаминах группы Д. Они содержатся также
в сильнейших растительных ядах, которые опасны для человека.
5.7. Вопросы и задачи
1. Назовите следующее соединение:
CH
2
CH
3
3
4
3
3
1
CH2C CH2CH
2. Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) 1,1-диметилциклопропан;
б) 1,3-диэтилциклобутан;
в) 1,2-дициклопентентилэтан;
г) 1-метил-4-изопропилциклогексан.
3. Напишите все изомеры циклоалканов состава С
, отличающие-
7Н14
ся размерами цикла. Какой из циклов наиболее напряженный?
4 . Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) метилциклопентан;
б) 1,3-дихлорциклобутан;
в) 2-бром-1-метилциклопентан;
г) циклогексилциклогексан;
д) 1,1-диметил-3-хлорциклогексан.
5. Напишите и назовите изомеры, отличающиеся различным поло-
жением двойной связи, для следующих соединений:
а) метилциклобутен;
б) метилциклопентен;
в) метилциклогексадиен;
г) циклооктатетраен-1,3,5,7.
6. Какое соединение
образуется при восстановлении циклогепта-
нона?
7. Какие соединения получают при хлорировании циклобутана и при
его каталитическом гидрировании?
8. Написать реакции, в которых циклопропаны ведут себя как алканы
и как алкены.
9. Что образуется при действии на 1,4-дигалогеналканы цинка?
10. Получить циклоалканы из:
а) 1,4-дибром-2-метилбутана;
б) 1,5-дихлор-3-этилгексана.
76
6. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ)
Название «ароматические» соединения сложилось исторически
в связи с тем, что первые их представители были выделены из бальзамов,
смол и эссенций и обладали характерным приятным запахом: бензойная
кислота С
бензальдегид из масла горького миндаля, толуол С
С00Н, бензиловый спирт С6Н5СН2ОН, получаемые из ладана,
6Н6
6Н5СН3
из толубальзама,
салициловая кислота из различных растений и плодов.
Сегодня в понятие «ароматические углеводороды» вкладывают совсем другой смысл. В настоящее время ароматическими углеводородами
(аренами) называют богатые углеродом циклические углеводороды, которые содержат в молекуле особую систему связей – циклогексатриеновый
цикл и обладают особыми физическими и химическими свойствами.
Под ароматичностью понимают
способность некоторых непредельных соединений легко вступать в реакции замещения, а не присоединения,
устойчивость их к действию окислителей и температуры. Такими свойствами обладают соединения ряда бензола, углеводороды, имеющие состав
С
nH2n-6
.
Ароматические соединения многочисленны и играют огромную роль
в жизни человека: эфирные масла, красители и медикаменты, пластмассы
и гербициды, взрывчатые вещества и вещества для специальной обработки, сахарины и фенолфталеины и т.д.
6.1. Состав, строение, понятие ароматичности,
изомерия, номенклатура
Родоначальником ароматических углеводородов является бензол, который открыл Фарадей в 1825 г. при перегонке каменноугольной смолы
(t – 80°С). Он определил в нем соотношение С : Н – 1:1, т.е. вещество имело состав С
вании солей бензойной кислоты и дал ему название
. В 1834 г. Митчерли получил то же соединение при нагре-
nНn
benzene. Более ста лет
строение бензола оставалось загадкой. В 1865 г. Кекуле впервые обнаружил, что во всех этих соединениях содержится группировка С
– ядро
6Н6
углеводорода бензола. В связи с этим ароматическими стали называть все
соединения, являющиеся производными бензола. Кекуле предложил
структурную формулу бензола как системы
циклогексатриена. Однако он
не мог не видеть противоречий между формальной ненасыщенностью бензола (сопряженный триен) и его физическими и химическими свойствами
(термическая устойчивость, реакции замещения).
Известно, что при гидри-
ровании одной двойной связи в циклогексене выделяется 120,4 кДж/моль.
Тогда при гидрировании трёх двойных связей в бензоле теоретически
должно было выделиться 361,4 кДж/моль, но экспериментально было
определено, что выделяется лишь 208,2 кДж/моль.
77
H
2
Pt
120,4 кДж/моль
+
Pt
3H
2
361,2 кДж/моль
+
208,2 кДж/моль (эксп)
(теор)
Ученые предлагали самые разнообразные структурные формулы для
бензола. Ладебург предложил призматическую формулу бензола:
(1)
сначала плоскую, а позднее трехмерную, которая, как он полагал,
решала проблему 1,2-дизамещенных производных и в которой все С-атомы
были четырёхвалентны.
Клаус предложил диагональную формулу (2): если такая структура
не является плоской, то при построении возникают серьёзные геометрические проблемы:
(2)
Армстронг, Лотар, Мейер и Байер предложили формулы, где использовались различные символические изображения, в которых шесть не
насыщенных валентностей были направлены в центр шестиугольника,
например: (3)
(3)
(4)
Существенный вклад в понимание природы ароматических соединений внес Бамберг, который предположил, что важнейшей особенностью
таких структур является число ненасыщенных валентностей, т.е. шесть.
Бамберг предложил использовать концепцию ароматического секстета не только к бензолу (3) и нафталину(4), но и к гетероароматическим
соединениям.
Следующий важный теоретический вклад был сделан Тиле, применившим развитую им теорию парциальных валентностей для объяснения
78
1,4- присоединения к диенам. Он считал, что кратные связи имеют парци-
альные валентности, обозначенные пунктирными линиями, как у этилена.
Связывая два таких фрагмента с двойными связями ординарной С-С
связью, для бутадиена получают структуру, в которой центральные валентности могут взаимно насыщать друг друга и остаются только парциальные валентности у
терминальных атомов.
Три такие двойные связи в кольце могут образовывать молекулу, которая не будет обнаруживать свойств полиалкена.
(5)
(6)
Таким путём была объяснена инертность бензола. Теория Тиле
предсказала, что любое циклическое соединение с чередующимися
двойными связями и ординарными связями должно быть устойчивым.
Но синтез циклооктатетраена (7) Вильштетром с сотрудниками (1913)
показал, что это соединение ведёт себя как полиен, что привело к отказу
от теории Тиле.
В 1865 г. Кекуле предложил структуру неправильного
шестиугольника, в которой чередуются одинарные С-С связи с длиной 0,154 нм
и двойные C=C связи 0,134 нм (7). Бензол такого строения должен иметь
два типа 1,2-дизамещенных бензолов (7а и 7б), получить которые никак не
удавалось.
(7)
R
R
(7а)
R
R
(7б)
Для объяснения этого противоречия Кекуле в 1872 г. предложил теорию осцилляции, по которой связь в бензоле непрерывно перемещается
и структуры (7а) и (7б) взаимно превращаются друг в друга. Он представил
так же механическую модель этого процесса.
79
В 1930 г. Хюккель впервые выдвинул объяснение устойчивости аро-
матического секстета на основе метода молекулярных орбиталей.
В 1950 г. методом рентгено-структурного анализа установлено, что
бензол представляет собой молекулу, в которой шесть атомов C объединены в правильный шестиугольный цикл с одинаковой длиной С-С связи
0,140 нм. Каждый атом углерода связан с одним
атомом водорода С-Н свя-
зью = 0,109 нм.
Каждый атом С находится в sp
2
-гибридном состоянии и образует 3 -
связи под углом 120° (угол ССС = углу НСС = 1200°).У каждого атома
С имеется по одной негибридной р-орбитали, которые располагаются перпендикулярно плоскости кольца. На каждой р-орбитали имеется по одному
электрону, направление спинов электронов противоположное. Происходит
полное перекрывание электронной плотности над и под плоскостью. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый
сверхпроводник, в кото-
ром шесть
-электронов движутся свободно, не испытывая сопротивления.
-электроны делокализованы, распределены по всем атомам углерода.
Согласно теории резонанса, бензол представляет собой резонансный
«гибрид» валентных схем I, II, III, IV, V. Основной вклад вноситься структурами I, II.
I II III IV V
Взятые порознь, они не представляют физической реальности, им
нельзя приписывать независимое существование.
Для сокращенного способа записи формул резонансных структур
бензол изображают в виде шестиугольника пунктирными линиями или со
вписанным в него кружком, что должно напомнить о подвижной «ароматической шестёрке» электронов. Часто используют формулу Кекуле, учитывая при этом, что
все С-С-связи эквивалентны.
6.1.1. Номенклатура, изомерия
Ароматические углеводороды называют аренами, радикал С6Н5 арил
(Аr) или, по тривиальной номенклатуре, фенил.
Монозамещенные бензолы изомеров не имеют, поэтому кольцо не
нумеруется. Название заместителя обозначается приставкой перед словом
бензол. Многие монозамещенные бензолы имеют тривиальные названия,
которые необходимо запомнить.
80
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]