Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
ции. Температура самовоспламенения 335°С. Обладает слабым наркотическим действием, ПДК 0,3 мг/м3.
В организм алкины поступают через легкие, наркотическое действие их нарастает с увеличением молекулярной массы соединения.
Длительные контакты с ацетиленом в производственных условиях вызывают функциональные нарушения нервной системы. Его высокие концентрации при небольшом содержании кислорода приводят к потере сознания и отеку легких.
3.5. Вопросы и задачи
1. Напишите структурные формулы ацетиленовых углеводородов со-
става С
, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов,
7Н12
и назовите их.
2. Напишите структурные формулы всех ацетиленовых углеводородов,
образующих при гидрировании 2-метилпентана. Назовите их.
3. Назовите по систематической номенклатуре следующее соединение:
СН
3
СН3СН СН С
С СН СН2СН2СН
3
СН
3
4. Перекрыванием каких орбиталей образуются
в ацетилене?
5. Напишите, с помощью каких реактивов и в каких условиях можно
осуществить следующие превращения:
а) пентена-1 в пропилацетилен;
б) 3-метилбутена-1 в 3-метилбутин-1;
в) бутина-1 в бутин-2;
г) гексена-1 в бутилацетилен;
д) 3,3-диметилбутанола-1 в трет-бутилацетилен.
6. Какие соединения образуются в следующей цепи превращений:
Br
СН3СН2СН2СН=
а)
СН
б)
СН2СН
3
2
ОН
СН
H
t
2
2
+
А
Br
Назовите продукты превращений.
7. В каких условиях и какими способами можно осуществить следу-
ющие превращения:
СН
KOH(сп)
А
2
3
изб
KOH(сп)
Б
изб
Б
NaNH
В
2
В
iC4H9Br
и -связи
Г
СН
НСНССН
4
С
СН
3
51
8. Напишите структурные формулы карбоновых кислот, образую-
щихся при окислении хромовой смесью ацетиленовых углеводородов:
а)
б)
СН
СН
СН2СН2СН
3
СН2С
3
2
С СН
СН
С
СН
3
2
9. Какие соединения можно получить при димеризации, тримериза-
ции, тетрамеризации ацетилена?
10. При помощи каких реакций можно симметричный диметилэти-
лен через стадию образования ацетиленового углеводорода превратить
в метилэтилкетон?
11. Какой реагент пригоден для того, чтобы отличить этилен от аце-
тилена (КМnО
водн., Br2, Ag (NH3)2OH, эфирный раствор CH3МgJ)?
4
12. Напишите реакции:
HCl
изб
+
O,H
H
2
2
+
Hg
HCN
CH3CH2COOH
СН3С СН
Hg
2
+
HCHO
NaNH
2
C2H5I
NH
3
CH3MgI
H2/Pt
А
Б
13. Напишите формулы строения промежуточных и конечных про-
дуктов в следующих схемах:
Br
2
ОН
2
б)
а)
СН
СН
СН
3
СН СН
3
СН
2
3
СН2СН
СН
2
14. Углеводород состава С
2
2
KOH(сп)
Б
изб
KOH(сп)
Б
изб
KOH(сп)
H2SO
H2O
обесцвечивает бромную воду и водный
5Н8
Br
А
Br
4
А
{Ag(NH3)2}OH
В
Na
В
BrCH2CH
Г
Г
3
Д
раствор перманганата калия, окисляется с образованием уксусной и пропионовой кислот. Напишите его структурную формулу.
52
4. АЛКАДИЕНЫ
4.1. Классификация, номенклатура и изомерия
Диеновые углеводороды (алкадиены) – непредельные углеводороды,
имеющие две двойные связи (ди – 2, ен – двойная связь).
Общая формула диенов С
nH2n–2
, т.е. они изомерны алкинам. По-
скольку для образования двух двойных связей необходимы минимально
три атома углерода, то гомологический ряд диенов начинается с соединения СН
=С=СН2 пропадиен – 1,2 (аллен).
2
Согласно систематической номенклатуре, диеновые углеводороды
называют, заменяя окончание -ан в предельных углеводородах на -диен.
Положение двойных связей указывают цифрами. Если в молекуле три
двойные связи, в конце названия пишут «триен».
Алкадиены классифицируют по взаимному расположению двойных
связей в молекуле. Различают алкадиены с сопряженными, кумулированными и изолированными двойными
связями.
Алкадиены, в молекулах которых две двойные связи находятся у одного углеродного атома, называются углеводородами с кумулированными
двойными связями (аллен и его гомологи).
=С=СН
СН
2
–СН =С=СН
СН
3
2
2
бутадиен-1,2 (метилаллен)
пропадиен-1,2 (аллен)
Алкадиены, в молекулах которых две двойные связи разделены одной простой связью, называются соединениями с сопряженными двойными связями (дивинил и его гомологи).
=СН –СН =СН2 бутадиен-1,3 (дивинил)
СН
2
CH
C
=
2
CH
CH
3
=
CH
2
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)
Углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены
двумя и более простыми связями, называются алкадиенами с изолированными двойными связями.
=СН–СН2–СН=СН2 пентадиен-1,4
СН
2
СН
=СН–СН2–СН2–СН=СН гексадиен-1,5 (диаллил)
2
Свойства алкадиенов существенно зависят от взаимного расположения двойных связей в молекуле алкадиена. Свойства соединений с изолированными двойными связями в целом сходны со свойствами простых алкенов. Реакции по изолированным двойным связям проходят так же, с теми же реагентами, что и в алкенах. Направление присоединения определяется так же
, как в олефинах, правилом Марковникова.
Алкадиены с кумулированными и сопряженными связями имеют
свои особенности.
53
4.2. Алкадиены-1,2 (аллены)
Аллены представляют собой бесцветные газы (С3, С4) или бесцвет-
ные жидкости со слабым запахом. Они труднодоступны.
4.2.1. Способы получения
1. Аллены можно получить из дигалогеналкенов отщеплением ато-
мов галогена при помощи цинка:
Br
CH
C
2
C
H
2
+
Zn
CH
2
C
CH
+
ZnBr
2
2
Br
2,3-дибромпропен
2. Иногда аллены получают перегруппировкой алкинов в присут-
ствии щелочи:
CH
KOH
C
C
H
C
3
CH
170 C
CH
3
CH
0
C
3
CH
3
CH
2
4.2.2. Особенности пространственного строения
Углеродные атомы в молекуле аллена находятся в различных состо-
яниях гибридизации: центральный атом – в sр-гибридизации, как в ацети-
2
лене, а два крайних атома – в sр
-гибридизации, как в этилене. -Связи об-
разуются путем перекрывания р-орбиталей центрального атома и рорбиталей концевых атомов углерода. Следовательно, все три углеродных
атома аллена лежат на одной прямой, а четыре атома водорода во взаимно
перпендикулярных плоскостях.
54
Пространственное строение аллена
Для дизамещенных алленов возможна пространственная изомерия:
H
H
3
C
CH
3
CC
C
H
H
C
3
CC
H
C
H
CH
3
Изомеры являются оптическими антиподами, т.е. энантиомерами.
4.2.3. Химические свойства
1. Аллены активны в реакциях присоединения. Аллен и его гомологи
вступают во многие реакции, характерные для алкенов: они легко гидрируются, присоединяют Br
, HBr, H2O; центром электрофильной атаки яв-
2
ляются боковые атомы углерода, т.е. реакции присоединения идут в соот-
CH
C
H
C
H
3
2
ветствии с правилом Марковникова.
H
CH
CH
C
2
2
2
Кат.
CH
HBr
CH
C
2
2
CH
C
2
C
H
3
Br
CH
CH
C
2
2
CH
C
2
H
CBr
2
Br
2
Br
CH
2
CH
C
2
2
H
CH
+
C
H
2
C
3
C
OH
H
C
3
O
C
H
3
H O
2. Аллены легко полимеризуются как между собой, так и с другими
непредельными соединениями, образуя четырехчленные циклы, например:
o
t
CH
CH
C
2
2
+
3. При нагревании и в присутствии сильных оснований (амида
натрия в жидком аммиаке) аллены перегруппировываются в алкины.
H
C
R
CC
R
4.3. Алкадиены-1,3 (сопряженные диены)
4.3.1. Способы получения
Алкадиены-1,3 получают различными реакциями отщепления из
алканов, алкенов, спиртов и галогензамещенных углеводородов.
Наибольший интерес представляют способы получения бутадиена-1,3
и изопрена. Мировое производство этих соединений превышает несколько миллионов тонн в год, т.к. они используются в производстве
синтетического каучука.
1) Первым промышленным способом получения бутадиена-1,3
(С.В. Лебедев, 1927) была реакция дегидратации
тализаторе (Al
+ ZnO) при температуре 430-450°С:
2O3
H
o
;
t
OH
C
C
R
CH
2
R
этанола на оксидном ка-
55
430-450
H
H
C22
O
2
5
Кат.
о
С
+
O
H
CH
C
2
CH
CH
H
2
H+
2
2. В настоящее время бутадиен-1,3 и изопрен получают в промыш-
ленности дегидрированием бутан-бутиленовых и изопентан-изопентеновых фракций, над оксидными катализаторами:
CH
CH
CH
2
2
2
CH
CH
CH
CH
CH
CH
3
3
3
3
3
3
650
Cr O
2
650
Кат.
о
С
CH
C
H
2
3
CH
CH
2
о
о
С
H
C
C
2
CH
CH
3
CH
2
H
H
H
H
CH
C
3
C
2
CH
3
C
3
C
2
CH
3
CH
CH
CH
CH
C
CH
C
CH
2 2
CH
3
CH
3
CH
3
3. По методу В. Реппе бутадиен-1,3 получают дегидратацией двух-
атомных спиртов в присутствии гетерогенных катализаторов:
СН
ОН
СН
2
СН
2
СН
3
-
2
H O
H
2
CH
C
2
ОН
CH
CH
2
4. В основе еще одного промышленного способа получения изопрена
лежит реакция расщепления 4,4-диметил-1,3-диоксана, который получают
из изобутилена и формальдегида:
CH
H
H
+
H
+
2
C
H
H
C
O
O
C
CHCH
3
CH
2
3
3
CH
C
CH
3
OO
2
CH
о
t
2
С
Кат.
H
H
C
C
2
CH
3
CH
CH
+
H
2
+
O
2
C
O
H
4.3.2. Физические свойства и особенности строения
Алкадиены-1,3 – это бесцветные вещества. Первые члены гомологического ряда являются газами или низкокипящими жидкостями. Бутадиен1,3 при обычных условиях – газ, изопрен – жидкость.
Для алкадиенов с сопряженными двойными связями характерны
аномально высокие показатели преломления света. По своим химическим
свойствам данные соединения существенно отличаются от диенов с кумулированными и изолированными связями. Эти
особенности объясняются
наличием в молекуле системы сопряженных
56
-связей.
-
CH
CH
- -сопряжение кратных связей
+
3
3
C
CH
CH
CH
Сущность эффекта сопряжения в молекулах 1,3-алкадиенов состоит
2
в том, что р-электронные облака атомов углерода в sp
-гибридизации, пе-
рекрываясь, образуют единое электронное облако:
С = С - С = С С – С – С – С
Это приводит к изменению длины связей между атомами углерода.
Так, в молекуле бутадиена-1,3 длина связи между вторым и третьим
атомами углерода равна 0,147 нм вместо 0,154 нм для σ-связи; длина связи
между первым и вторым, третьим и четвертым атомами углерода равна
0,136 нм
вместо 0,134 нм для π-связи.
4.3.3. Химические свойства
Алкадиены с сопряженными кратными связями вступают в реакции
электрофильного и радикального присоединения. Эти реакции протекают
легче, чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными
двойными связями. Своеобразие реакций алкадиенов-1,3 состоит том, что
присоединение происходит в двух направлениях: в 1,2- и 1,4-положения.
Соотношение изомерных продуктов реакции зависит от температуры,
полярности растворителя, характера
реагента.
1. Реакция гидрирования
Алкадиены-1,3 каталитически гидрируются с образованием алкенов
и алканов:
CH
CH
CH
2
CH
3
3
H
Ni
2
H
H
CH
CHC2CH
2
2
Ni
H
H
CH
C
2
CH
C
3
2. Реакции электрофильного присоединения
Алкадиены-1,3 вступают в реакции присоединения с электрофильными реагентами: галогенами, галогеноводородами др.
Например, при реакции бутадиена-1,3 с бромистым водородом получают два продукта: 3-бромбутен-1 и 1-бромбутен-2.
H
CHCCH
3
2
CH
2
3
57
Br
X
CH
CH
CH
CH
CH
2
Br
2
C
HCH
2
CH
CH
CHCH
3
Br
H
2
CH
3
Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с повышением
температуры и при переходе от хлора к йоду.
3. Реакции диенового синтеза
Большое значение в органическом синтезе имеют реакции присоединения к диенам диенофилов – ненасыщенных соединений, кратная связь
которых активирована соседней электроноакцепторной группой:
C
2
C
3
+
C
C
4
X = >C=O, -C
C
C
N, -NO
X
, -CООН.
2
1
2
3
6
5
4
Первыми примерами диенового синтеза являются реакции димеризации бутадиена-1,3 и изопрена, которые впервые провели русские ученые
В.И. Игнатьев (1887) и С.В. Лебедев (1909).
Димеризация бутадиена-1,3 при его нагревании до 150°C дает винилциклогексен. В этой реакции одна молекула диена реагирует 1,4-положением (диен), присоединяясь ко второй молекуле диена в 1,2-положение
(диенофил).
CH
2
CH
CH
2
+
CH
CH
CH=CH
2
CH
=
CH
2
CH
2
Диеновый синтез был подробно изучен О. Дильсом и К. Альдером,
открывшими в 1922 г. реакцию бутадиена-1,3 с малеиновым ангидридом.
1
H
C
H
2
CH
2
C
+
3
H
C
C
H
2
4
CH
C
C
O
O
O
105
0
1
2
O
C
O
3
4
C
O
На взаимодействии малеинового альдегида с бутадиеном основано
количественное определение бутадиена в газах при производстве синтетического каучука.
58
В качестве диенофилов могут быть использованы соединения, со-
держащие ацетиленовую связь, а также группы: N=C; N=N; N=O.
Например:
H
C
C
C
H
H
C
H
2
C
+
C
2
C
C
O
O
O
O
H
H
C
C
O
O
O
O
H
H
Диен вступает в реакции диенового синтеза в s-цис-конфигурации,
в которой двойные связи лежат в плоскости по одну сторону от соединяющей их простой связи. Конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте (целевом продукте реакции Дильса-Альдера), следовательно, способ
сближения реагентов такой, что приводит к цис-присоединению (реакция
стереоспецифична
).
H
C
C
H
H
C
2
2
H
C
H
C
C
H
2
H
C
C
H
2
4. Реакции полимеризации
В результате реакций полимеризации алкадиенов-1,3 получают полимеры, которые называют каучуками. Различают натуральные и синтетические каучуки. Их используют в больших объемах в автомобильной промышленности, самолетостроении, ракетной технике и военном деле.
Натуральный каучук добывают из млечного сока (латекса) бразильской гевеи. Он представляет собой полимер цис-полиизопрен:
НС
3
НС
2
Н
СС
НС
2
НС
3
С
НС
2
С
Н
С
Н
НС
3
С
НС
2
2
С
С
Н
Н
2
В натуральном каучуке изопреновые группы полимеризованы по
схеме 1→4, т.е. «голова к хвосту».
В 1939 г. Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук
при нагревании с серой (приблизительно 8%) превращается в эластичный
материал с отличными механическими свойствами – резину. Процесс
назвали вулканизацией. Большое содержание серы в процессе вулканизации ведет к образованию
жестких полимеров, известных как твердые кау-
чуки (эбонит, 30-50% серы).
Продукт, подобный каучуку, добывают из млечного сока некоторых
растений, произрастающих в Индонезии и на полуострове Малакка. Он
59
называется гуттаперчей, применяется как изоляционный материал для
n
n
электрических кабелей и проч. При обычной температуре гуттаперча
жестка, а в горячей воде становится мягкой. Гуттаперча является трансполиизопреном:
... ...
2
НС
НС
3
Н
СС
НС
2
НС
3
С
НС
2
С
Н
НС
2
Натуральным каучуком располагают лишь немногие страны. Остальные страны покупают натуральный каучук либо заменяют его синтетическим.
В производстве синтетических каучуков наибольшее применение
имеют следующие мономеры: бутадиен-1,3 (дивинил), 2-хлорбутадиен-1,3
(хлоропрен) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).
Первый промышленный метод производства бутадиенового каучука
был разработан советским химиком С.В. Лебедевым в 1927 г. Его получали полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии металлического натрия.
Молекулы бутадиена связывались между собой как в положении 1,4, так
и в положении 1,2.
В 1950 г. начались исследования по осуществлению стереорегулярной полимеризации. Методика её проведения была разработана в 1956 г.
под руководством советского химика В. Долгоплоска для полимеризации
бутадиена с получением цис-бутадиенового каучука:
...
CH
H
2
C C
CH
H
2
CH
2
CH
C C
H
H
...
2
Позже был разработан способ получения стереорегулярного цисполиизопрена, идентичного натуральному каучуку. В качестве катализатора полимеризации изопрена использовали тонко измельченный металлический литий или катализатор Циглера – комплекс Al(C
С
С
Н
Н
2
Н
С
2
n
Н
С
С
3
...
ССНН
СС
3
С
Н
Н
2
2
ССНН
3
·TiCl4.
2H5)3
2
СС
С
Н
Н
...
2
В настоящее время производят не только бутадиеновый и изопреновый каучуки, но и хлоропреновый или фторопреновый каучуки, а также
бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный и др.
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]