Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
7.2. Полициклические арены с конденсированными циклами
Существует 3 основных типа конденсированных систем:
– линейно конденсированные циклы:
нафталин антрацен тетрацен
– ангулярноконденсированные циклы:
Фенантрен хризен пицен
– периконденсированные циклы:
пирен перилен коронен
7.2.1. Нафталин
Впервые нафталин выделен при сухой перегонке каменного угля.
В настоящее время известны методы получения нафталина и его гомологов
при дегидроциклизации алканов С
10-С12
.
Изомерия и номенклатура
В молекуле нафталина имеется 4 одинаковых α- и столько же 6
β-положений:
Могут быть два монозамещенных нафталина:
101
Дизамещенных нафталинов с одинаковыми заместителями может
быть десять.
Физические свойства природа связей. Нафталин и его гомологи
представляют собой бесцветные вещества с неприятным запахом.
Молекула нафталина планарна, оба цикла одинаковы, но длины свя-
зей различны:
Квантово-химические расчеты энергии циклической делокализации
нафталина показали, что она ниже, чем для о-дивинилбензола. Это означает, что образование конденсированной системы из двух циклов дает меньший выигрыш энергии, и в реакциях легче будет идти присоединение
и превращение системы нафталина в систему дизамещенного бензола.
Энергия ВЗМО нафталина значительно выше,
чем для бензола, что свидетельствует об увеличении электронодонорных свойств. Расчет электронной плотности показал, что наиболее активным является α-положение.
Химические свойства
Электрофильное замещение.
Для нафталина реакции замещения
с электрофильными реагентами протекают легче, чем в случае бензола
и его гомологов.
102
Для нафталина характерны более сильные электродонорные свойства, поэтому он легче образует π-комплексы. В отличие от бензола могут
образоваться два σ-комплекса в положениях α- и β-. Поэтому в реакциях
могут получаться 2 изомера: α- и β-.
Алкилирование и ацилирование нафталинов происходит легче,
чем в случае бензола и толуола. Обычно образуется смесь α- и βзамещенных. Их соотношение можно регулировать с помощью растворителя и температуры реакции.
Нитрование проводят азотной кислотой. Реакция проходит легко
и нитрогруппа вступает в α-положение. Для введения второй нитрогруппы
требуются более жесткие условия, при этом вторая нитрогруппа вступает
в другое ядро нафталина тоже в α-положение и получается 1,8-динитронафталин наряду с 1,5-изомером.
Сульфирование. Нафталин легко сульфируется концентрированной
серной кислотой, причем ниже 100°С
а выше 150°С
– β-нафталинсульфокислота. α-изомер при нагревании в серной
кислоте может превращаться в β-изомер. При 160°С
получается α-нафталинсульфокислота,
образуется равновесная
смесь с преимущественным содержанием β-изомера.
Галогенирование проходит очень легко – образуется α-бромнафталин.
В избытке брома получается 1,4- и 1,5-дибромнафталины.
Иногда при галогенировании образуются также продукты присоединения галогена к двойным связям одного бензольного цикла.
103
Присоединение. При каталитическом гидрировании легко получает-
ся тетрагидронафталин (тетралин). Дальнейшее гидрирование до декалина
идет в более жестких условиях:
Окисление.
В отличие от бензольного нафталиновое ядро легко
окисляется, и при окислении гомологов нафталина окисляется прежде всего само ядро:
Применение. Нафталин используется для получения фталевого ан-
гидрида. Продукты гидрирования – тетралин и декалин – применяются
в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности. Нафталинсульфокислота и нитронафталин, нафтолы (гидроксипроизводные нафталина), нафтиламины и их сульфокислоты являются исходными веществами
в производстве красителей.
7.2.2. Антрацен
Впервые антрацен выделен из каменноугольной смолы в 1832 г.
Структурная формула с тремя конденсированными бензольными кольцами
была предложена в 1866 г.
В молекуле антрацена нумеруются лишь атомы углерода, несущие водород. Положения 1, 4, 5, 8 называют α-положениями; 2, 3, 6, 7 – β-положениями; 9, 10 – γ-положениями.
Получение. Антрацен содержится в каменноугольной смоле в количе-
стве от 0,25 до 0,5% и выкристаллизовывается вместе со своим изомером –
фенантреном из самого высококипящего погона каменноугольной смолы –
антраценового или зеленового масла.
104
В лаборатории можно получить антрацен по реакции Фриделя–
Крафтса из бензола и 1,1,2,2-тетрабромэтана в присутствии АlВr
:
3
Антрацены получают также восстановлением 9,10-антрахинона и его
производных.
Физические свойства и строение. Антрацен и его гомологи явля-
ются бесцветными или бледно-желтыми кристаллическими веществами
с высокими температурами плавления. Т. пл. антрацена – 217°С.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов антрацена дал следующую
картину его молекулы:
Длины связей в молекулах антрацена и нафталина близки. Углы между связями 119-121°. Квантово-химические расчеты показали, наибольшая
плотность заряда находится в 9- и 10-положениях, которые являются
и наиболее реакционно-способными.
Химические свойства антрацена. Химические свойства антрацена
отличаются некоторыми особенностями. Взаимодействие с электрофильными реагентами проходит легко, но во многих случаях сначала образуются продукты присоединения в положениях 9,10, которые при нагревании
превращаются в продукты замещения.
Галогенирование. При галогенировании продукты присоединения
могут быть выделены (Х=CI, Br):
105
Сульфирование. В реакции сульфирования при повышенной темпе-
ратуре удается получить 1- и 2-антраценсульфоновые кислоты.
Восстановление. Антрацен легко присоединяет водород с образова-
нием 9,10-дигидроантрацена. Дальнейшее его гидрирование приводит
к пергидроантрацену.
Окисление. Антрацен очень легко окисляется концентрированной
азотной кислотой или хромовой смесью до антрахинона:
Диеновый синтез. Антрацен может выступать в качестве сопряжен-
ного диена в реакции Дильса-Альдера. В положениях 9,10 антрацен легко
присоединяет диенофилы, в частности малеиновый ангидрид с образованием аддукта ф-лы I, реакцию используют для очистки антрацена. При
УФ-освещении растворов антрацена происходит присоединение О
с обра-
2
зованием эндопероксида II, разлагающегося при 120°С со взрывом.
Все химические свойства антрацена свидетельствуют о том, что это
соединение во многом значительно отличается от нафталина и тем более
от бензола. Преобладают реакции присоединения, уменьшается тенденция
регенерировать в реакциях сопряженную систему.
106
Применение. Антрацен высокой степени чистоты (содержание при-
месей 10
-3
%) изучается как органический полупроводниковый и фоточув-
ствительный материал. Антрахинон – исходное сырье для получения красителей.
7.2.3. Фенантрен
Фенантрен, так же как и антрацен, содержится в каменноугольной
смоле и является структурным изомером антрацена с ангулярно конденсированными кольцами:
Синтетические методы получения. Эти методы основаны на дегид-
роциклизации
о,о΄-диалкилбифенилов или производных 1,2-дифенилэтана.
Физические свойства и строение. Фенантрен и его гомологи пред-
ставляют собой бесцветные кристаллические вещества с более низкой
температурой плавления и лучшей растворимостью, чем соответствующие
аналоги антрацена. Т
фенантрена 100°С, а Т
пл.
340°С.
кип.
Молекула фенантрена является более стабильной, чем молекула антрацена. Донорные свойства у фенантрена выражены слабее, чем у антрацена, что свидетельствует о том, что в молекуле последнего более выражено взаимодействие π-электронов (делокализация).
Химические свойства. Фенантрен легко вступает в реакции с элек-
трофильными реагентами. Реакционная способность у фенантрена ниже,
чем у антрацена. Наиболее активными являются положения 9 и 10, при
этом в некоторых случаях можно выделить промежуточные продукты присоединения:
107
Окисление. При окислении фенантрена образуется фенантренхинон.
При дальнейшем окислении идет разрыв связи С9-С10, и образуется дифеновая кислота:
9,10-фенантренхинон дифеновая кислота
Гидрирование.
При каталитическом гидрировании фенантрена по-
лучают 9,10-дигидрофенантрен, в жестких условиях – пергидрофенантрен.
Конденсированная система пергидрофенантрена и циклопентана
называется циклопентанпергидрофенантреном, или стераном.
Стеран
Применение. Фенантрен применяется в качестве исходного матери-
ала в органическом синтезе для получения фенантренхинона, который используется в синтезе красителей. Производные фенантрена содержатся
в природных соединениях (алкалоидах).
7.3. Отдельные представители
7.3.1. Тетрацен и пентацен
Тетрацен и пентацен выделены из технического антрацена методом
хроматографии. В небольших количествах содержится в каменноугольной
смоле.
тетрацен пентацен
На основе тетрацена получают халькогенпроизводные, которые используют для получения материалов с металлической проводимостью «органические металлы».
108
7.3.2. Периконденсированные полициклические арены
Главными источниками получения периконденсированных аренов
является каменноугольная смола.
Пирен – бесцветное химическое вещество с Т
156°С – исходное
пл.
сырье для синтеза красителей, люминесцентная метка.
Легко вступает в реакции электрофильного замещения (нитрование,
сульфирование, галоидирование). По химическим свойствах напоминает
нафталин, только имеет большую реакционную способность.
Пирен способен окисляться под действием солей хрома (VI). Также
он относительно легко вступает в реакции гидрирования, электрофильного
замещения, в реакцию Дильса–Альдера.
Бенз(а)пирен – вещество желтого цвета с Т
179°С, обладающее
пл.
сильным канцерогенным физиологическим действием, вызывает образование злокачественных опухолей, главным образом рака кожи. Образуется
при сгорании любого вида топлива.
274°С.
Перилен представляет собой золотисто-желтые кристаллы с Т
Он и его производные были выделены из каменноугольной смолы.
пл.
Производные перилены являются важными органическими красителями, в том числе и люминесцирующими. Используются в химических источниках тока.
109
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Травень В.Ф. Органическая химия: учеб. пособие. В 3 т. / В.Ф. Травень. –
М: Бином. Лаборатория знаний, 2013.
Органическая химия: учеб. для вузов. В 2 кн. / В.Л. Белобородов, С.Э. Зура-
2.
бян, А.П. Лузин и др. Под ред. Н.А. Тюкавкиной. М.: Дрофа, 2002. – Кн. 1: Основной
курс. – 640 с.: ил.
Хаханина Т.И. Органическая химия: учеб. пособие для студентов нехимиче-
3.
ских специальностей вузов / Т.И. Хаханина, Н.Г. Осипенкова; УМО РФ. – Москва:
ЮРАЙТ, 2010 . – 396 c.
Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Вводный курс /
4.
П. Сайкс; пер. с англ. М.: Химия, 2000. – 176 с.
Иванов В.Г. Органическая химия: учеб. пособие / В.Г. Иванов, В.А. Горленко,
5.
О.В. Гева. – М.: Мастерство, 2003.
Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. – М.: Высшая школа, 1990.
6.
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]