Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
ды нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их
изомеры. Перемещение двойной связи в центр молекулы повышает температуру кипения. Цис-изомеры кипят при более высокой температуре, чем
транс-изомеры.
Температура плавления в гомологическом ряду повышается. Транс-
изомеры алкенов плавятся при меньших температурах, чем цис- изомеры.
3
Плотность алкенов 0,6-0,8 г/см
.
Растворимость в воде мала, но алкены хорошо растворяются в растворах некоторых солей тяжелых металлов, образуя комплексные соли.
Они растворимы в неполярных растворителях: бензоле, хлороформе.
Алкены не имеют запаха. Только у этилена сладковатый запах. Соединения бесцветны, малотоксичны.
2.3.2. Химические свойства
Общая характеристика
Характерной особенностью строения алкенов является наличие
двойной связи углерод-углерод, а характерными реакциями алкенов –
реакции по этой двойной связи, которая состоит из прочной σ-связи
и менее прочной π-связи. Следовательно, можно ожидать, что реакции
будут включать разрыв π-связи и образование вместо нее двух простых
σ-связей.
CC + XY CC
XY
Реакции, в которых происходит соединение двух молекул с образо-
ванием одной молекулы нового вещества, называются реакциями присоединения.
Типичными для алкенов являются реакции электрофильного присоединения (А
). В этих реакциях двойная углерод-углеродная связь служит
Е
донором электронов. Алкены реагируют с соединениями, которые обеднены электронами и называются электрофильными реагентами (от греч.
«любящие электрон»).
По двойной связи алкены могут вступать в реакции свободнорадикального присоединения (А
).
R
Кроме того, алкены, содержащие алкильные группы, вступают в реакции радикального замещения (S
), характерные для алканов. Они спо-
R
собны также к реакциям окисления и полимеризации.
Реакционная способность алкенов выше, чем у алканов, потому что
электроны двойной связи являются более «доступными» для атаки реаген-
тов, чем
-электроны алканов.
31
1. Реакции присоединения:
N
Каталитическое гидрирование
2
CH3CH CH
пропен пропан
H
2
i, t0C
CH3CH2CH
3
Гидрирование алкенов является одним из наиболее удобных методов
синтеза алканов. Кроме того, эта реакция – общий способ превращения
двойной углерод-углеродной связи в простую углерод-углеродную связь.
Гидрирование – экзотермическая реакция. Количество тепла, выделяемого при гидрировании 1 моля почти всех алкенов, равно
~125 кДж/моль. Однако в отсутствие катализатора она протекает с незна
-
чительной скоростью даже при повышенной температуре. Роль катализатора заключается в снижении энергетического барьера между исходными
соединениями и конечными продуктами реакции настолько, что реакция
возможна при комнатной температуре.
Присоединение галогенов
CC+ X
2
CC
XX
где Х2 = Cl2; Br2
Например,
CH3CH CH
Br CH3CHBr CH2Br
+
2
2
в CCl
4
Присоединение брома обычно используют для обнаружения двойной
углерод-углеродной связи. Раствор брома в четыреххлористом углероде
окрашен в красный цвет, а дигалогениды, так же как алкены, бесцветны.
Быстрое обесцвечивание раствора брома указывает на присутствие соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь.
Присоединение галогенов к алкенам является стереоспецифичной
реакцией: присоединение происходит по
транс-направлению.
Для объяснения стереоспецифичности присоединения брома к алкенам было выдвинуто предположение об образовании циклического
промежуточного соединения, в котором бром связан с обоими атомами
углерода двойной связи. Такой «мостиковый» ион получил название
бромониевого иона, поскольку бром в нем формально несет положительный заряд.
32
.. ..
:
..
C
:
:
BrBr
C
C
Br
..
..
Br
..
:
C
бромониевый ион
Реакцию завершает атака бромид-аниона на атом углерода со сторо-
r
ны, противоположной той, где расположена мостиковая группа, с образованием продукта транс-присоединения.
..
:..:
Br
C
C
Br
Br
C
C
B
Присоединение галогеноводородов
Алкены реагируют с хлористым, бромистым или иодистым водородом с образованием соответствующих алкилгалогенидов. Реакцию обычно
проводят, пропуская газообразный галогенводород непосредственно через
алкен. Иногда используют растворитель средней полярности, например,
уксусную кислоту, которая растворяет и полярный галогенводород, и неполярный алкен. Русским химиком В.В. Марковниковым исследовано
большое количество реакций несимметрично построенных алкенов
с галогенводородами и установлена возможность образования двух изомерных
продуктов, при преобладании одного из них:
СН
-СН=СН2 +HJ CH3-CHJ-CH3 + CH3-CH2-CH2J
3
2-иодпропан 1-иодпропан
В 1869 г. Марковников сформулировал правило:
При ионном присоединении кислоты к двойной углерод-углеродной
связи несимметричного алкена водород кислоты присоединяется к атому
углерода, который несет наибольшее число атомов водорода (к наиболее
гидрогенизированному атому углерода), а галоген к соседнему
.
Правило Марковникова не универсально, тем не менее, им можно
с успехом пользоваться, если ограничить сферу его применения полярными реакциями присоединения к углеводородам, содержащим только одну
двойную связь. Сам Марковников рассматривал его как одно из частных
проявлений общего закона, определяющего взаимное влияние атомов
в молекулах органических соединений.
В свете современных
электронных представлений правило Марковникова нашло простое и естественное объяснение. Углеводородные радикалы при углеродных атомах, связанных кратной связью, обладают способностью нагнетать электроны (отталкивать от себя связующую электронную пару) и проявлять тем самым положительный индуктивный эффект. В результате чего электроны кратной связи смещаются к наиболее
гидрогенизированному атому углерода
, и он приобретает частичный или
дробный отрицательный заряд и становится способным притягивать протон галогенводородов:
33
δ-
СН3→СН=СН2 + Н-Br CH3-CHBr -CH3
Если при кратной связи стоят электроноакцепторные заместители,
двойная связь поляризуется таким образом, что дробный отрицательный
заряд появляется у наименее гидрогенизированого атома углерода, и протон галогеноводорода атакует именно этот атом углерода, что противоречит правилу Марковникова в его формальном понимании, но происходит
в соответствии с его электронной сущностью:
СF
← CH=CH2 +H-Br → CF3-CH2-CH2Br
3
δ-
Таким образом, правило Марковникова с точки зрения электронных
представлений можно сформулировать так: присоединение реагента Н-Х
к несимметричной двойной связи субстрата происходит таким образом, что
катион реагента связывается с отрицательно заряженным атомом углерода,
а анион реагента – с положительно заряженным атомом углерода субстрата,
с более устойчивого промежуточного карбкатиона.
Присоединение воды (гидратация)
C
C
HOH
+
Н
Н
CC
OH
Например:
СН3-СН=СН2 + Н2О СН3-СН(ОН)-СН
пропанол-2
+
Н
3
Вода присоединяется к алкенам в присутствии кислот с образованием спиртов в соответствии с правилом Марковникова. Гидратация алкенов
широко используется в промышленности для синтеза низших спиртов.
CH
CH
C
3
3
CH
2
HOH
+
H
CHCHCH
CH
трет-бутиловый спирт
CH
3
C
CH
3
3
OH
Присоединение серной кислоты
H SO
2
CC
4
CC
34
Н
Например:
H SO
CH
CH
3
CH
2
42
OSO H
3
CH
CH
3
O
CH
S
H
O
3
изопропилсульфат
3
Алкены реагируют с концентрированной серной кислотой на холо-
ду с образованием кислых алкилсульфатов общей формулы ROSO
H.
3
Присоединение серной кислоты происходит по правилу Марковникова.
Важно отметить, что углерод образует связь с кислородом, а не с серой.
Реакция осуществляется легко: газообразный алкен пропускают через
кислоту, жидкий алкен перемешивают или встряхивают с кислотой.
Кислые алкилсульфаты – твердые гигроскопические вещества, которые
трудно выделить. Они легко разлагаются водой с образованием спирта
и
серной кислоты:
H O
CH
CH
O
CH
S
H
O
3
3
3
2
нагрев
CH
CH
3
O
H
CH
3
Присоединение хлористой серы
Этилен взаимодействует с хлористой серой с образованием отравля-
ющего вещества кожно-нарывного действия – иприта.
– дихлордиэтилсульфид
Cl
CH
CH
2
2
+
CH
2
CH
2
2
ClS
2
S
CH
CH
Cl
2
2
2. Реакции окисления
При каталитическом окислении этилена воздухом получается
окись этилена (Т
=10,5°С). Метод используется в промышленности:
кип.
СH
СH
2
O
2
2
150-250
2
+
Ag
СHСH
2
O
2
Алкены с перекисью водорода в присутствии катализатора обра-
зуют гликоли, двухатомные спирты:
H SO
4
2
СH
СH
2
2
СH
+
СH
2
2
HOOH
HO
HO
При действии сильных окислителей происходит разрыв молекулы
олефина по месту кратной связи с образованием продуктов окисления:
R
O
СHСH
O
2
R
C
+
H
H
C
H
O
3. Реакции замещения
Алкены, содержащие алкильные группы, вступают в реакции галогенирования с хлором и бромом, которые идут по механизму радикального замещения. Наиболее предпочтительно аллильное замещение.
Например,
35
Cl
СH
3
СH
СH
600
2
o
2
Cl
C
H
СH
2
СH
2
4. Реакции полимеризации
Одной из наиболее важных реакций алкенов является реакция полимеризации. При нагревании этилена под давлением с кислородом образуется соединение с большим молекулярным весом около (20000), которое,
по существу, является алканом с очень длинной цепью. Это соединение
состоит из многих единиц этилена и поэтому называется полиэтиленом.
Он известен большинству из нас как
материал, из которого делают пленку
для упаковки.
Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих промышленное значение, протекают по цепному механизму и могут быть отнесены
к анионным, катионным и свободно-радикальным реакциям в зависимости
от характера соединения, обусловливающего рост цепи.
Анионная полимеризация
При анионно-цепном механизме полимеризация алкена инициируется атакой нуклеофильного агента по одному из концов двойной связи, что
приводит к образованию карбаниона:
У: + СН2=СН2 → У:СН2-СН2:
карбанион
Атака образовавшимся карбанионом другой молекулы алкена приводит к аниону, содержащему четыре углеродных атома: при последующем
присоединении карбаниона к молекулам алкена образуется анион более
высокого молекулярного веса:
У:СН2-СН2: + СН2=СН2 → У:СН2-СН2-СН2-СН2: → У:СН2-СН2-(СН2-СН2)n-СН2-СН2:
Растущая цепь может оборваться в любой реакции (например, в результате присоединения протона), что приведет к исчезновению анионного
центра на конце цепи.
Анионная полимеризация осуществляется легко только для алкенов,
замещенных электроноакцепторными группами.
Катионная полимеризация происходит в присутствии серной
кислоты. Впервые полимеризацию бутилена наблюдал А.М. Бутлеров.
В зависимости от количества кислоты и температуры можно получить димер, тример или полимер. На первой стадии полимеризации протон кислоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый катион:
+
CH
C
3
CH
3
3
CH
C
H
+
H
2
CH
C
3
CH
3
+
Далее следующая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более длинной цепью.
36
CH
CH
+
C
3
CH
3
CH
+
CH
C
C
CH
H
2
3
3
3
CH
3
C
3
CH
3
CH
3
C
H
+
C
2
CH
3
CH
CH
3
C
3
CH
3
CH
3
C
C
H
CH
3
+
+
H
CH
C
CH
C
3
3
CH
3
C C
H
C
H
CH
3
CH
3
C
CH
H
3
3
2
n
диизобутилен полиизобутилен
Многократное повторение этого процесса может привести к катиону
высокого молекулярного веса. Обрыв цепи происходит в результате потери протона.
Катионная полимеризация характерна для замещенных этиленовых
углеводородов, поскольку третичные карбкатионы наиболее стабильны.
Свободно-радикальная полимеризация
Этилен может полимеризоваться в присутствии перекиси как катализатора при высоком давлении (1000 атм. и более) и при температуре выше
100°С.
Стадия инициирования цепи состоит в диссоциации органической
перекиси на свободные радикалы:
Инициирование: R-O : O-R
2RO
А рост цепи происходит путем последовательного присоединения
радикалов к молекулам этилена:
R-O. +CH
R-O-CH
CH2R-O-CH
2
-CH2- +n(CH2=CH2)R-O-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-
2
-CH2-
2
Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей
к рекомбинации или диспропорционированию свободных радикалов.
Обрыв цепи:
2RO-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH2-RO-(CH2-CH2-)n-CH2-CH2-
RO-(-CH2-CH2-)n-CH=CH+RO-(-CH2-CH2-)n-CH2-CH
3
2
Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной
цепи 100-1000 звеньев этилена. Пропилен и изобутилен полимеризуются
по свободно-радикальному механизму с трудом.
2.4. Основные представители
Этилен.
га и коксования и используется для получения полимеров (полиэтилен, полихлорвинил), растворителей (спирт, дихлорэтан, эфиры гликолей), антифризов (жидкостей, снижающих температуру замерзания воды), боевого
Этилен в больших количествах выделяется из газов крекин-
37
отравляющего вещества – иприта, веществ, применяемых в сельском хозяйстве для дозревания плодов.
В обычных условиях этилен – бесцветный газ, Т
= -169,2°С, Т
пл.
кип
=-
103,7°С, со слабым сладковатым запахом, почти нерастворим в воде, горит
более ярким пламенем, чем метан, с воздухом образует взрывчатую смесь.
Пропилен. Также выделяется из промышленных газов и применяет-
ся для получения полипропилена, глицерина, фенола, изопропилового
спирта и др. Полипропилен обладает высокой механической прочностью,
соответствующей порядку прочности стали (350-410 кг/см
2
) и не уступая
полиамидному волокну, имеет высокую температуру размягчения (165170°С).
=-47,7°С.
Т
кип.
В обычных условиях пропилен – бесцветный газ, Т
Бутилен. В обычных условиях – газ с Т
=6,3°С. н-Бутилен являет-
кип.
=-185,2°С,
пл.
ся одним из исходных веществ для получения дивинила (бутадиена-1,3),
который, в свою очередь, служит исходным продуктом для получения синтетического каучука.
Изобутилен. Бесцветный газ с Т
=-6,9°С. Содержится в газах
кип.
нефтепереработки. Используется для синтеза бутил-каучука, высокооктанового топлива – изооктана, полиизобутилена, высокомолекулярного полимера, отличается высокой химической стойкостью, водостойкостью
и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозийных защитных
пленок.
2.5. Экологические аспекты химии алкенов
Алкены в природе встречаются в составе нефтяного газа и горючих
сланцев. В окружающую среду они могут попадать при выбросах нефтеперерабатывающих, химических, металлоперерабатывающих предприятий,
а также при сварочных работах и обработке натрий-бутадиенового каучука. При попадании в атмосферу алкены подвергаются фотохимическим реакциям с кислородом, оксидами азота и серы. В воде они нестабильны, но
при низких температурах могут сохраняться около 10 сут.
Алкены обладают наркотическим действием, и этот эффект более
выражен, чем у алканов благодаря большей растворимости этиленовых углеводородов в воде. Высшие гомологи раздражают слизистые оболочки
дыхательных путей и обладают судорожным действием. У людей длительное воздействие этена и пропена приводит к полиневритам, снижению
чувствительности, нарушению кровообращения. Пропен на теплокровных
животных, помимо общетоксического, оказывает также канцерогенное
и мутагенное действие.
В организм алкены поступают через легкие и распределяются по
тканям, богатым липидами. Например, этилен накапливается в липидах
мембран митохондрий. Пути метаболизма алкенов исследованы мало.
38
Максимальная разовая концентрация (ПДКмр) и предельно допусти-
мая среднесуточная концентрация (ПДК
3
этилена и пропена составляет 3 мг/м
нов ПДК
= 0,4 мг/м3, ПДК
мр
= 0,085 мг/м
СС
; для пентена – 1-1,5 мг/м3; для гексе-
) в атмосферном воздухе для
СС
3
.
2.5.1. Этилен в живой природе
Этилен в живой природе играет особую роль. Он продуцируется рас-
тениями в качестве фитогормона. Этилен образуется из аминокислоты ме-
тионина практически в любом органе растения, но все же наиболее высока
скорость его биосинтеза в стареющих листьях и созревающих плодах. Содержание в них этилена достигает 0,01-25,0 мкл на кг сырой массы. Выделение растениями этилена тормозится недостатком кислорода.
Физиологические функции этилена в растении многообразны. Этилен способствует старению тканей и тем самым ускоряет опадание листьев
и плодов. В случае локальных повреждений растение синтезирует «стрессовый этилен», который способствует отторжению поврежденных тканей.
Этилен увеличивает покой семян, клубней и луковиц, а также ускоряет созревание плодов. Этилен используют для ускорения дозревания плодов,
которые помещают в специальные, герметично закрытые камеры, заполненные этим газом.
Этилен оказывает влияние на генеративные органы растений, в частности, способствует смещению пола двудомных растений в женскую сторону. Это приводит, например, к изменению соотношения женских и мужских цветков огурца и способствует повышению его урожайности. Обработка этиленом стимулирует цветение некоторых видов растений, например, манго и ананасов.
Этилен как газообразное соединение обладает высокой подвижностью в растительных тканях. Поэтому, быстро распространяясь по растению, он оказывает регулирующее действие на работу других фитогормонов, усиливая или, напротив, подавляя их физиологическую активность.
2.5.2. Биоразлагаемые полимеры
Суммарный объем производства полимерных материалов во всем
мире достигает многих десятков миллионов тонн. Свойства полимеров
весьма разнообразны и определяются их областью применения. На основе
полипропилена и ароматических полиамидов, например, созданы ценные
конструкционные материалы, устойчивые к различным воздействиям. Эти
материалы с успехом применяют в строительстве и машиностроении.
Однако не во всех областях требуются очень прочные и устойчивые
к различным воздействиям полимеры. К таким областям относится,
например, изготовление тары различного рода: мешки, пакеты, бутыли
и т.д. Срок службы таких полимерных изделий невелик, вследствие чего
многие миллионы тонн полиэтилена, полипропилена и других материалов
39
ежегодно попадают на свалки. Эти материалы не гниют в почве и устойчивы к атмосферным воздействиям, т.к. в соответствующих организмах (грибы, бактерии) отсутствуют ферменты, способные разрушать синтетические
полимерные материалы. Поэтому проблема защиты окружающей среды от
устойчивых полимеров превратилась в одну из актуальных глобальных задач. Создав исключительно прочные полимерные материалы, химики теперь озабочены прямо противоположной проблемой: как получить материалы, обладающие непродолжительным сроком эксплуатации и способные
разлагаться в природных условиях.
Исследования развиваются в двух направлениях.
1. Применение биополимеров. Биополимеры производятся живыми
организмами и способны разлагаться в природных условиях. Прежде всего, это полисахариды: крахмал, целлюлоза.
2. Синтез аналогов биополимеров, способных к разрушению под дей-
ствием света или бактерий, а также полимеров, растворимых в воде.
На пути создания синтетических биоразлагаемых полимеров достиг-
нуты первые успехи.
Разработан процесс изготовления предметов тары из полиэтилена,
в который внедрены частицы крахмала. Крахмал весьма неустойчив в природных условиях, вследствие чего все изделия из такого полимера разлагаются значительно быстрее, чем обычные полимеры.
Полезным полимером оказался поливинилацетат. При его гидролизе
получают биоразлагаемый материал – поливиниловый спирт.
Его ценным качеством является растворимость в воде. Тара, изготовленная из поливинилового спирта, легко утилизируется.
Специалисты в области «зеленой» химии, перед которой в странах
Западной Европы и США поставлены задачи создания безотходных и безопасных для окружающей среды технологий, возлагают большие надежды
на полимолочную кислоту (ПМК).
ПМК легко разлагается в природных условиях или гидролизуется до
молочной кислоты, которая может быть вновь превращена в полимер.
40
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]