Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
Хлоропреновый каучук получают радикальной полимеризацией
n
n
эмульсии хлоропрена в присутствии перекисных инициаторов – солей
надсерной кислоты.
n
H2C
Cl
H
CC
CH
2
...
CH
Cl
2
C
H
C
CH
Cl
C
CH
2
2
CH
C
H
...
2
n
Присутствие атомов хлора в молекулах полимера делает этот каучук не горючим, теплостойким и устойчивым к действию химических
реактивов.
Бутадиен-стирольный каучук получают полимеризацией эмульсий
бутадиена-1,3 и стирола. Инициаторами полимеризации служат органические перекиси:
...
СН
НН
С
2
(
СС
С
Н
Н
+
2
С
n
Н
2
С
СН
Н
2
2
остаток дивинила
С
Н
2
С2Н
С
остаток стирола
С
Н
2
)
Бутадиен-стирольный каучук прочен к истиранию и используется
в производстве шин.
Бутадиен-нитрильный каучук получают совместной полимеризацией
бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты:
С
С
НН
2
С
С
С
Н
n
Н
Н
+
2
2
Н
С
С N
(
С
Н
СН
2
2
С
Н
С2Н
2
Н
С
2
...
С
Н
С
N
Этот каучук обладает повышенной бензиностойкостью и применяется для изготовления нефтепроводов.
Мировое производство синтетического каучука превышает 5 млн т
в год и имеет тенденцию к увеличению.
4.4. Экологические аспекты химии алкадиенов
Диеновые углеводороды (ДУ) в природе встречаются в каменноугольной смоле. Антропогенными источниками поступления их в окружающую среду являются предприятия, производящие и применяющие ДУ.
К ним относятся предприятия по производству синтетического каучука,
61
)
сополимерных латексов, применяемых в качестве основы для ковров и покрытия бумаги, найлона и некоторых видов смол.
1,3-Бутадиен в малых концентрациях раздражает слизистые оболочки, вызывает функциональные нарушения центральной нервной системы
(ЦНС), в высоких концентрациях вызывает наркоз. При хронических
отравлениях у людей, помимо общих симптомов хронического отравления,
отмечены функциональные нарушения ЦНС, снижение артериального давления и содержания гемоглобина, ухудшение иммунной системы, высокая
заболеваемость печени и желчевыводящих путей. Есть данные о влиянии
1,3-бутадиена на развитие различных видов опухолей. Его метаболит – 1,2эпокси-3-бутен – является мутагеном прямого действия для бактериальных
клеток, а метаболит – 1,2,3,4-диэпоксибутан, индуцирует структурные изменения хромосом в клетках млекопитающих.
1,3-бутадиен попадает в организм с вдыхаемым воздухом и превращается в 1,2-эпокси-3-бутен. В исследованиях in vitro были обнаружены
продукты дальнейшего метаболизма: диэпоксибутан, 3-бутен-1,2-диол, 3,4эпокси-1,2-бутандиол и многоатомный спирт эритрит.
Для бутадиена-1,3 ПДКмр = 3 мг/м3, ПДКсс = 1 мг/м3.
4.5. Вопросы и задачи
1. Назовите по систематической номенклатуре соединения:
a)
CH
b)
C
C
2
CH
3
CH
CH
C
3
C
CH
2
c)
CH
CH
3
CH
3
2. Напишите формулы:
а) 2,3-диметилбутадиена-1,3;
б) 2,3,5-триметилгексадиена-1,5.
3. Напишите все изомеры диенов, имеющие следующий углеводо-
родный скелет:
4. Какие углеводороды получают при действии спиртовой щелочи на:
а) 1,5-дибромгексан;
б) 2,4-дибром-2 метилбутан;
в) 1,4-дибромциклогексан;
CH
CH
CH
CH
2
3
CH
2
2
C
CH
3
CH
2
CH
2
d)
CH
CH
3
3
C
CH
CH
3
CH
CH
CH
3
CH
3
CH
C
CH
2
3
С
__
С
С
С
С_С_СС
_
С
62
г) 4-хлор-2-бром-2-метилпентан;
д) йодистый аллил.
5. Какие диеновые углеводороды образуются при каталитической
дегидратации следующих соединений:
СН
СН
3
а)
в)
СН
СН
_
_
С
3
ОН
=
СН
2
_
С
ОН
СН
_
С
СН
3
СН
3
_
СН
3
б)
СН
3
3
3
_
СН
ОН
_
СН
_
_
СН
2
2
6. Какие углеводороды получают при действии цинка на:
а) 2,3- дибромбутен-1;
б) 2,2- дибром-2-метилгептан.
7. Напишите уравнение реакции получения бутадиена-1,3 из ацети-
лена с промежуточным образованием:
а) уксусного альдегида;
б) винилацетилена.
8. Напишите схему получения хлоропрена из ацетилена.
9. Напишите уравнения реакций бутадиена-1,3 со следующими
веществами (в молекулярных соотношениях 1:1):
а) водород/катализатор;
бром;
б)
в) бромистый водород.
10. С помощью каких реакций можно различить изомерные соедине-
ния: пентадиен-1,3 и 2-метилбутадиен; пентин-1 и пентин-2?
11. Присоедините 1 моль хлористого водорода к:
а) пентадиену-1,3;
б) 2,3-диметилбутадиену-1,3;
в) пентадиену-1,4.
Укажите углеводород, наиболее реакционноспособный в реакции
присоединения.
12. Напишите уравнение реакций сополимеризации бутадиена, хло-
ропрена и изопрена.
13. Напишите схему реакций
филов с бутадиеном-1,3:
диенового синтеза следующих диено-
а) этилового эфира акриловой кислоты
ОН
СН2=
б) кротонового альдегида
СН
О
_
С
ОС2Н
5
63
в) малеинового ангидрида
14. Напишите схемы реакций диенового синтеза гексадиена-2,4
с диенофилами:
а) акрилонитрилом
б) бутиндиовой кислотой
О
_
С
Н
СН
_
СН = СН
3
О
_
СН
СН
С
_
О
С
О
_
СН
СН_С N
=
2
_
COOH
С
_
С
COOH
=
64
5. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Во всех соединениях, которые рассматривались ранее, атомы углерода были связаны друг с другом в цепи; эти соединения называются
ациклическими. Однако во многих соединениях атомы углерода соединены таким образом, что образуются кольца; такие соединения называются
циклическими. В зависимости от характера атомов, образующих цикл, они
делятся на карбоциклические и гетероциклические
соединения.
Карбоциклические соединения содержат в циклах только атомы углерода. Эти соединения в свою очередь делят на алициклические и ароматические.
Термин «алициклические» означает «алифатические циклические»
углеводороды, т.к. по свойствам они схожи с соответствующими соединениями алифатического ряда. Однако между ними имеются и различия, которые определяются циклической структурой.
циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан
СН
2
Н2ССН
2
Н2С
Н
СН
2
ССН
2
2
Н
Н
С
2
С
2
СН
СН
СН
2
СН
Н
2
Н2С
С
Н
СН
С
2
2
2
2
СН
2
2
Основоположником химии циклоалканов является В.В. Марковников
(1838-1904). Он обнаружил, что наряду с ароматическими углеводородами
нефть содержит и насыщенные пяти и шестичленные циклические соединения состава С
, неизвестные ранее. Существование насыщенных цик-
nН2n
лических систем он доказал встречным синтезом.
Циклоалканы и материалы на их основе находят широкое применение в сельском хозяйстве, промышленности, военном деле.
Циклопропан – анестетик общего действия, применяется при хирургических операциях. Он безвреден для организма и не вызывает неприятных последствий. Циклопентан используется как добавка
к моторному
топливу для повышения его качества. В качестве инсектицида широко
применяется гексахлорциклогексан (гамма-изомер). Циклогексан используется для синтеза адипиновой кислоты и капролактама – полупродуктов
для производства синтетических волокон, нейлона, капрона. Циклогексановые ядра входят в состав природных веществ: алкалоидов, терпенов,
стероидов, витаминов и др. важных соединений.
5.1. Классификация, номенклатура
5.1.1. Классификация
Циклоалканы подразделяются по следующим признакам:
1) по размеру цикла: С
средние, >С
– высшие;
12
– малые циклы, С5-С7 – обычные, С8-С12 –
3-С4
65
2) по числу циклов: моноциклические –
н
н
,
циклогексан
бициклические –
декали
3) по взаимному расположению колец:
а) изолированные циклы
(СН )
2
n
б) циклы, соединенные С-С связью
в) циклы с одним общим атомом С (спирановые)
г) циклы с двумя общими атомами С (конденсированные)
д) циклы с числом общих атомов С более двух (мостиковые)
CH
2
5.1.2. Номенклатура
Название моноциклических углеводородов по систематической номенклатуре образуется от числа атомов С в цикле и приставки цикло- или
по числу метиленовых звеньев:
CH
2
CH
CH
CH
2
2
циклопропан
триметилен
2
CH
CH
CH
CH
2
2
2
2
CH
CH
циклобутан
тетраметилен
2
2
CH
CH
2
CH
2
циклопентан
2
пентаметиле
Название соединения, содержащего длинную и сложную боковую
цепь, производят от названия соответствующего этой цепи алифатического
соединения, указывая присутствие радикала циклического заместителя:
66
2345
1
CH2CH2CH2CH2CH
6
CH
CH
C
H
2
H
C
3
2
2
CH
2
C
CH3CH2CH CH
CH
3
2
1,5-дициклогексилгексан 3-циклопентилпентан
CH
3
1
2
CH2C CH2CH
CH
3
4
3
3
2,2-диметил-1-циклопентилбутан
Если водородные атомы циклов замещены на углеводородные радикалы, названия последних ставят перед названием цикла. Если радикалов
в цикле несколько, то их относительное положение в кольце обозначается
цифрами, соответствующими номеру углеродного атома цикла. Положение
двух боковых цепей при одном атоме может быть обозначено приставкой
гем- (от лат. geminy – «близнецы»).
СH
3
CH
CH
3
3
CН
3
CH
СН
3
2
СН
СН
3
3
метилцикло- 1,2-диметил- 1-метил-2-этил- 1,1-диметил
пентан циклобутан циклопропан циклогексан,
гем-диметилциклогексан
Для бициклических углеводородов ставится приставка бицикло, затем в [ ] указывается число атомов С в каждом цикле, исключая общие, последними в [ ] указывается число общих атомов. Если общих 2, то в скобках пишется цифра О, если 3, то 1, и название углеводорода дается по общему числу атомов С в бициклах:
5
4
3
6
1
2
7
8
9
бицикло [ 4,3,0] нонан бицикло[ 2,2,1] гептан
1
6
5
2
7
3
4
5.1.3. Изомерия
Для циклоалканов возможны два вида изомерии: структурная и пространственная.
Структурная изомерия
67
а) изомерия ядер
CH
3
б) изомерия положения
CH
CH
3
CH
3
3
CH
3
в) изомерия заместителя
CH
CH
3
CH CH CH
22
3
CH
3
CH
3
3
CH
3
CH CH CH
22
3
CH
CH
3
Пространственная (стерео) изомерия
а) геометрическая. При наличии одного заместителя изомеров нет.
При двух и более заместителях возможно образование цис- и транс- изомеров по отношению к плоскости кольца
CH
H
CH
3
H
H
3
H
цис
H
CH
CH
3
H
H
H
транс
3
Оптическая изомерия (энантиомерия) только для транс-изомеров
CH
H
H
H
3
CH
H
3
H
H
CH
3
H
CH
H
3
в) поворотная (конформацонная) изомерия.
Для циклогексана возможны две конформации: «кресла» и «ванны»,
образованные вращением по простым С-С связям.
Эти формы энергетически не равноценные, переходящие друг в друга только за счет свободного вращения, называются конформациями.
5.1. Теория напряжения Байера
Первые теоретические предпосылки относительно устойчивости различных циклов были высказаны профессором Мюнхенского университета
68
А. Байером в 1885 г. Положения теории Байера были основаны на представлениях Вант-Гоффа о тетраэдрическом строении атома углерода, когда
между каждыми двумя связями образуется угол 109°28'.
60
°
,
°
90
, 108
°
,
120
°
и т.д.
Однако кольцо циклопропана представляет собой треугольник с углом 60°, а кольцо циклобутана – квадрат с углом 90°. Поэтому в циклопропане или циклобутане две связи у
каждого из атомов углерода не могут
образовать тетраэдрический угол, и угол между ними должен быть «сжат»
до 60° или 90°.
Эти отклонения углов связей от нормального тетраэдрического значения делают эти молекулы «напряженными» и, следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами с тетраэдрическими углами связей.
Мера напряженности цикла – альфа – рассчитывается по формуле:
0
1
циклопропан
циклобутан
циклопентан
циклогексан
[
=
2
вал.угол α
109 28
2(n-2)
n
.
]
90
где n-число атомов С в цикле
,
60
90
108
120
5°16'
24°44'
9°44'
0°44'
Поскольку искажение углов в циклопропане (109°28'-60°=49°28') более значительно, чем в циклобутане (109°28' – 90°=19°28'), то циклопропан
является более напряженным, более неустойчивым и более склонным к реациям раскрытия кольца, чем циклобутан. Углы в правильном пятиугольнике (105°) весьма близки к тетраэдрическим (109°28'), и поэтому циклопентан должен быть практически свободен от углового напряжения. Углы
в правильном
шестиугольнике (120°) несколько превышают тетраэдрические, на основании чего Байер предположил (ошибочно), что в циклогексане должно быть некоторое напряжение. Далее он также ошибочно предположил, что при переходе к циклогептану, циклооктану и т.д. отклонения
величин углов от тераэдрического будут увеличиваться, вследствие чего
молекулы будут становиться все более напряженными.
Итак,
Байер предположил, что циклы, меньшие или большие пятиили шестичленных, неустойчивы. Именно в силу этой неустойчивости
трех- и четырехчленные циклы подвергаются реакциям раскрытия кольца;
та же причина объясняет значительные трудности, связанные с синтезом
циклов большого размера. Как же согласуется теория напряжения Байера
с фактами?
Теория Байера не могла объяснить ряд факторов
:
а) циклогексан не уступает по прочности и легкости образования
циклопентану;
69
б) теплоты сгорания дельта-Н, рассчитанные на одно метиленовое
звено СН
, начиная с 5-6 членных циклов и выше, составляют приблизи-
2
тельно одинаковую величину;
в) были синтезированы устойчивые высшие циклы.
Противоречия теории напряжения с опытом были устранены работами Саксе и Мора в 1890 г. Они показали, что 6- и 7-членные и высшие
циклы не плоские, и могут быть свободны от напряжения. Циклогексан
может быть
в форме «кресла» и «ванны».
5.3. Строение и природа связей в циклоалканах
Только для циклопропана теория Байера имеет полное соответствие,
если цикл плоский и валентный угол 60°. Но природа связей в циклопро-
3
пане не так проста, как в пропане. В пропане для атома С в sp
-гибридном
состоянии валентный угол равен 109°28'.
Если допустить образование С-С связей в циклопропане взаимным
3
перекрыванием sp
пане находятся в sp
-гибридных орбиталей (т.е. атомы углерода в циклопро-
3
-гибридном состоянии), то максимум электронной
плотности не будет находиться на прямой, связывающей центры атомов.
Валентный угол в этом случае равен не 60°, а 104°.
За счет этого угловое напряжение уменьшается, происходит изгибание связей, они приобретают частично ненасыщенный характер (банановые связи).
p
о
60
104
о
н
н
3
p
s
н
н
s
3
p
s
н
н
3
p
а б в
Н
Н
s
p
Н
Н
Н
2
p
p
Н
Природа связей в циклопропане
Циклопропан по своим свойствам ближе к алкенам, для него характерны реакции присоединения с раскрытием цикла. Если допустить, что
2
атомы углерода в циклопропане находятся в sp
-гибридном состоянии, то
связи образуются частичным перекрыванием р-орбиталей, а в центре цикла
2
взаимодействуют sp
За счет взаимного отталкивания sp
-гибридные орбитали.
3
-гибридных орбиталей максимум
электронной плотности находится не на прямой, связывающей центры
атомов.
В циклобутане и циклопропане один из атомов С непрерывно выходит из плоскости и кольцо колеблется («конверт»), что уменьшает общую
энергию молекулы. Напряжения, которые выводят атом С из плоскости,
называются торсионным напряжением.
70
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]