Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Основы органической химии. Часть 2. Учебное пособие
.pdf
O
О
2
V2O5
0
,
450
C
C
O
COOH
+
COOH
C
O
При озонировании (Гарриес, 1904) происходит расщепление по трем
двойным связям с образованием промежуточного соединения озонида бензола (взрывчатое вещество), гидролиз которого приводит к получению
этандиаля и перекиси водорода.
O
O
O
O
O
H2O
из б.
O
O
3
3
O
O
O
C
H
3
H
C
H2O
3
+
2
O
O
озонид бензола
При окислении гомологов бензола (KMnO
4(конц),
окисляется лишь боковая цепь по α-С атому до СО
K2Cr2O
и Н2О, а ароматиче-
2
7(конц),
t°C)
ское кольцо остается незатронутым.
CH
3
[O]
[O]
CH(CH3)
[O]
COOH
+
CO
2
C(CH
O
H
+
2
2
3)3
Реакции присоединения. Ароматические соединения с трудом
вступают в реакции присоединения. К таким реакциям относятся каталитическое гидрирование (А
) и присоединение галогенов (АR).
Е
Cl
Cl
Cl
Pt,
3
А
H
300
Е
А
2
0
C
Cl
3
2
свет
R
Cl
свет
S
Cl
2
R
Cl
Cl
Образуется смесь галогенопроизводных, наиболее важным из которых
является гексахлорциклогексан, используемый в качестве инсектицида.
91
6.5. Отдельные представители
Бензол
является важнейшим продуктом химической промышленности. Получают при сухой перегонке каменного угля, дегидроциклизацией
гексана, деметилированием толуола и ксилола. Так, в атмосфере водорода
при давлении 40-60 атм. и температуре 500-700°C из толуола и ксилола
образуется бензол и метан. Он наиболее широко используемый представитель ароматического ряда.
Бензол применяют в синтезе многих полупродуктов при производ
-
стве красителей, лекарственных препаратов, растворителей, полимеров,
синтетического каучука, взрывчатых веществ и т.д. Хлорированием бензола получают хлорбензол и гексахлорбензол, сульфированием – бензолсульфокислоту, нитрованием – нитробензол, гидрированием – циклогексан, окислением – малеиновый ангидрид, алкилированием – этилбензол
и изопропилбензол, дегидрированием – дифенил. Бензол используют как
компонент моторного топлива для повышения октанового числа, как растворитель
и экстрагирующее средство в производстве лаков, красок, раз-
личных масел, нефтепродуктов, полимеров.
Физиологически бензол очень активен. В высоких концентрациях он
действует на ЦНС. Малые концентрации паров при многократном воздействии вызывают изменение состава крови и нарушают нормальную функцию кроветворных органов. Хронические отравления парами бензола могут вызвать смерть. Бензол сильно
раздражает кожу. Обладает канцероген-
ным действием.
Толуол. В промышленности широко применяется как сырье химиче-
ских производств (для получения капролактама, в анилинокрасочной
и фармацевтической промышленности и др.), его используют как высокооктановый компонент авиационных и автомобильных бензинов. Толуол
служит растворителем в производстве некоторых пластмасс, смол, лаков,
типогрфских красок, в резиновой промышленности. Окислением толуола
получают бензальдегид и бензойную кислоту.
Из последней при гидриро-
вании синтезируют циклогексанкарбоновую кислоту.
Толуол обладает слабым наркотическим действием и в меньшей степени, чем бензол, действует на нервную систему и органы кроветворения.
При концентрации в воздухе в течение 8 часов 0.75 мг/л появляется раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.
Ксилолы выделяют из «легкого бензола», образующегося при коксо-
вании угля или при ароматизации нефти. Используют в качестве растворителей лаков, красок, мастик, в качестве компонента высокооктановых бензинов. Нитрованием ксилолов получают сырьё для производства красителей; тринитроксилолы – взрывчатые вещества. Наибольшее значение имеет n-ксилол как производное для производства терефталевой кислоты.
Физиологическое действе
аналогично бензолу и толуолу.
92
6.6. Экологические аспекты химии аренов
В условиях производства могут встречаться как острые, так и хронические отравления бензолом и его гомологами.
органы дыхания, кожные покровы. ПДК 5 мг/м
ления
проявляются по типу ядов наркотического действия: наступает чув-
Пути поступления: через
3
. Признаки острого отрав-
ство опьянения, эйфория, головная боль, головокружение, тошнота, рвота,
затем развиваются судороги и смертельный исход. Хроническое отравление проявляется в астено- невротическом состоянии, отсутствии аппетита,
тошноте, рвоте.
Нитро- и аминосоединения ароматического ряда по механизму
действия и картине отравления весьма сходны, т.к. в организме
из них
образуются одни и те же вещества. Но при этом существуют и особенности. Например, нитросоединения сильнее действуют на нервную систему, чем аминопроизводные. Наличие хлора в молекуле анилина и нитробензола приводит к более агрессивному действию на кровь. Особенностью токсического действия этой группы соединений является их политропность, но изменения со стороны крови- наиболее отличительный
признак отравления. Нарушаются функции гемоглобина и развивается
анемия. Возникающие гипоксия и гипоксемия вызывают нарушение
функций всех органов, в первую очередь ЦНС. Большая часть аминои нитросоединений повреждает печень. Заболевания почек характерны
для действия аминососдинений.
Ароматические нитро- и аминосоединения при действии на кожу вы
-
зывают дерматиты, экземы, развитие аллергии, они легко всасываются.
Некоторые аминосоединения вызывают опухоли мочевого пузыря. Нитросоединения, медленно выводящиеся из организма, восстанавливаются до
аминосоединений. Наиболее распространенный путь превращений ароматических аминов в организме – гидроксилирование кольца. Кроме того,
они образуют соединения, дающие конъюгаты с глюкуроновой и серной
кислотой, а также подвергаются ацетилированию.
Неотложная терапия при отравлении: при попадании на кожу не-
медленно снять загрязненную одежду и смыть вещество струей воды. При
попадании вовнутрь – промывание желудка водой. При раздражении дыхательных путей – теплые влажные ингаляции и полоскание горла 2%-м
раствором соды, масляные ингаляции. При поражении глаз обильное орошение чистой водой с последующим введением в конъюнктиву вазелинового масла.
Нитробензол – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля,
применяется в органическом синтезе, в производстве красителей, в качестве душистого вещества в парфюмерной и мыловаренной промышленности. Пути поступления: ингаляционный, кожно-резобтивный, пероральный. Клиника острого отравления при приеме внутрь или при вды-
93
хании высоких концентраций развивается очень быстро. Пострадавший
5
теряет сознание, часто наступает смертельный исход. При более медленном поступлении яда вначале развивается недомогание, головная
боль, шум в ушах, тошнота, рвота, цианоз, судороги. В крови – метгемоглобин. При хроническом отравлении – желтушность кожи, анемия,
усталость, тошнота.
Динитробензол – бесцветные кристаллы; он применяется при полу-
чении м-нитроанилина и других продуктов. Общий характер действия –
изменения крови более выраженные, чем при отравлении нитробензолом.
Часты дегенеративные изменения во внутренних органах, особенно в печени. Особенно опасны хронические отравления, которые характеризуются следующими симптомами: боли в области печени, тошнота, рвота, желтуха,
анемия, нервные симптомы, расстройство зрения.
Тринитротолуол – желтоватые кристаллы, применяется в качестве
взрывчатого вещества. Отравления возможны путем вдыхания паров или
пыли, через неповрежденную кожу. Характерны поражение печени вплоть
до токсических гепатитов, а также профессиональная катаракта.
Анилин – маслянистая бесцветная жидкость. Отравления возможны
при вдыхании паров, при попадании на кожу, внутрь. При попадании в
организм анилин угнетает тканевое дыхание за счет образования метгемоглобина и в результате прямого угнетения внутриклеточных дыхательных
ферментов. Кроме острого отравления, анилин вызывает хронические поражения.
6.7. Вопросы и задачи
1. В каком валентном состоянии атом углерода в молекуле бензола?
Определить вид химической связи в молекуле бензола.
2. Назвать следующие соединения:
а) б) в)
сн
сн
3
сн
сн
2
сн снсн
2
сн
н с
3
3
3
сн
г) д)
сн
3
сн
н с
3
3
3
с нс
с н
2
94
3. Назвать следующие радикалы:
2
а) б) в)
сн(сн )
сн
3
3
2
г) д) е)
сн
сн
2
сн
ж) з) и)
сн
с
4. Написать структурные формулы следующих соединений:
а) о-ксилол; б) 1, 2, 3-триметилбензол; в) о- втор-бутилтолуол
г) п-этилстирол; д) 4-изопропил-2- этилкумол;
5. Определить, какие из приведенных соединений являются аромати-
ческими:
а) б) в) г)
сн
сн
+
д) е) ж) з)
+
и) к)
6. Предложить схему получения изопропилбензола (кумола) из аце-
тилена и неорганических реагентов.
7. Какие углеводороды получаются при действии металлического
натрия на смесь галогенпроизводных:
а) бромбензола и бромистого изопропила;
б) хлористого бензила и хлористого этила;
в) п-бромтолуола и хлористого этила;
г) п-бромтолуола и бромистого этила?
95
8. Получить реакцией Вюрца-Фиттига следующие углеводороды:
N
п-этилтолуол, изобутилбензол, 1,3-диэтилбензол.
9. Назвать основные продукты монозамещённою, которые получа-
ются реакцией Фриделя-Крафтса-Густавсона из следующих веществ:
а) толуола и бромистого изопропила;
б) м-ксилола и хлористого этила;
в) кумола и этилена;
г) толуола и неопентилового спирта.
10. Какие углеводороды получаются при каталитической
ароматиза-
ции 2-метилгексана, н-гептана, н-октана?
11. Из бензола и пропилового спирта получить пропилбензол и изо-
пропилбензол.
12. С помощью каких реакций можно получить ароматические угле-
водороды из следующих исходных веществ:
а) толуола и уксусного ангидрида;
б) кумола и хлористого бутирила;
в) м-бромтолуола и бромистого пропила.
13. Смесь каких углеводородов
получится при алкилировании толуола пропиленом в кислой среде? Образование наиболее вероятного продукта доказать реакцией окисления.
14. Написать схемы получения бензола из следующих исходных ве-
ществ:
а) ацетилена;
б) циклогексана;
в) циклогексена;
г) бензойной кислоты.
15. Осуществить превращения:
а) стирола в фенилацетилен;
б) гептандиовой кислоты в бензол.
16. Из бензола и
пропилбензол. Полученные углеводороды окислить KMnO
пропилового спирта получить пропилбензол и изо-
Дать общую
4..
химическую характеристику ароматическим углеводородам.
17. Показать смещение электронной плотности в следующих моле-
кулах:
н с
3
сн сн
3
Cl
NH
2
OH
OCH
3
96
O
с
OH
O
с
сн
3
с
NO
2
18. Получить из бензола любым способом этилбензол и подвергнуть
его окислению и нитрованию.
19. Получить из бензола м-хлорбензолсульфокислоту. Рассмотреть
механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре на
примере сульфирования.
20. Написать реакции бромирования следующих соединений:
этилбензола, нитробензола, фенола, бромбензола и о-нитротолуола. На
примере бромирования этилбензола рассмотреть механизм реакции. Объяснить,
какое из соединений вступает в реакцию бромирования легче, чем
бензол и почему?
21. Из бензола получить о-, м- и п- нитротолуол.
22. Написать формулы промежуточных и конечных продуктов в сле-
дующих схемах:
сн
сн
2
+
A
HNO
H SO
2
3
4
Б
KMnO
нагрев
4
В
а)
сн
3
H
сн
2
Cl
FeCl
Б
KMnO
нагрев
2
3
4
В
б)
н с
2
AlCl
сн
3
2
A
O
в)
с н
3
C
AlCl
Cl
AlCl
2
3
Cl
A
3
[H]
Б
В
[O]
Г
97
7. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРЕНЫ
Арены подразделяются в зависимости от числа циклов в молекуле
и способа соединения циклов. Самыми простыми являются
ские арены
арены ряда бензола.
лированными
– бензол и его гомологи и производные, которые называют
Полициклические арены подразделяют на арены с изо-
и конденсированными циклами.
моноцикличе-
7.1. Полициклические арены с изолированными циклами
Полициклических аренах этого типа бензольные циклы могут быть
соединены непосредственно (тип бифенила) или вместо атомов водорода
через метан, этан и т.д.
7.1.1. Бифенил
Молекула бифенила содержит два бензольных цикла, соединенных
õ-связью:
Получение. Бифенил образуется во всех реакциях, где могут воз-
никнуть свободные фенильные радикалы, например, при нагревании бензола до 700°С. В промышленности бифенил получают пиролизом бензола:
2С
→С6Н5-С6Н5+Н
6Н6
2
В лабораторных условиях бифенил синтезируют по реакции Ульмана: при нагревании галогенбензолов, особенно иодбензола, до 200…250°С
в присутствии медного порошка:
2С
I+ 2Cu→С6Н5-С6Н5+2CuI
6Н5
Известна реакция димеризации бензола и его гомологов в присутствии солей палладия:
2 С
+PdX2→С6Н5-С6Н5+Pd+2HX
6Н6
Если через реакционную смесь продувать кислород, палладий выде-
2+
ляться не будет, он регенерируется в Pd
.
Физические свойства и строение. Бифенил и его гомологи являют-
ся бесцветными кристаллическими веществами; т.пл. бифенила 71°С,
т.кип. 254°С , т.е. термически это очень устойчивые соединения.
Рентгенографические исследования показали, что молекула бифенила является планарной: оба цикла находятся в одной плоскости.
Если в положениях 2,2΄,6,6΄ имеются заместители, то ввиду пространственных препятствий происходит
поворот по связи 1-1΄и циклы
ориентируются почти перпендикулярно. В результате такого поворота мо-
98
лекула становится хиральной. Возможно существование двух зеркальных
изомеров. В ряду бифенила такая изомерия называется
антропоизомерией.
Антропоизомерия бифенила
Молекула бифенила имеет более сопряженную систему, чем бензол,
поэтому электронодонорные свойства у него более выражены, т.е. реакции
с электрофильными реагентами идут легче.
Химические свойства. Бифенил легко галогенируется, нитруется
и вступает в другие реакции электрофильного замещения. В эти реакции
бифенил вступает легче, чем бензол, при этом образуются преимущественно продукты пара- и орто-замещения. Связано это с тем, что фенильные группы оказывают по отношению друг к другу слабые электронодонорные свойства, т.е. одно из
колец при этом выполняет роль заместителя
1-го рода.
Бифенил используют в качестве теплоносителя для обогрева химических реакторов. Его производные (бензидин) применяется в производстве
красителей.
7.1.2. Дифенилметан
В молекуле дифенилметана два бензольных кольца соединены с метиленовой группой:
99
Дифенилметан и его производные образуются в реакциях алкилирования по методу Фриделя–Крафтса из бензилхлорида и бензола или их гомологов:
В отличие от бифенила дифенилметан содержит полностью изолированные бензольные кольца, между ними нет сопряжения. По своим химическим свойствам дифенилметан напоминает толуол. Он легко реагирует
с электрофильными реагентами, при этом образуются 4,4΄-дизамещенные
и 2,4,2΄,4΄-четырехзамещенные дифенилметаны:
В дифенилметане легко окисляется метиленовая группа, при этом
образуется дифенилкетон (бензофенон):
Он используется в качестве добавки к растворителям в лакокрасочной промышленности, а также для отдушки масел.
100
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]