Горная теплофизика. Основы технической термодинамики. Ч.1. Учебное пособие

Амага для газовых смесей). Кроме того, для всех видов смесей

j

∑vд.i =1.

1

Умножив каждую объемную долю на 100, получим объемный процент (% объемн.) каждого из компонентов в смеси. Соответственно сумма объемных процентов равна 100 % объемн. Использование парциального объема VП.i (в ряде литературных источников он назван приведенным объемом) при определении величин vд.i в смесях газов и паров жидкостей обусловлено тем, что каждый газовый компонент в этих смесях занимает объем, равный объему смеси при текущих условиях, т.е. Vсм(Рсм,Тсм). Это открыто около двух веков назад известным английским ученым Д. Дальтоном. Сформулированный им закон гласит: если смесь состоит из газов, которые не вступают между собой в химические реакции, то каждый газ ведет себя так, как будто он один занимает весь объем сосуда, в котором находится газовая смесь, и производит соответствующее давление на стенки этого сосуда. Подтверждение этого закона следует, например, из того факта, что человек может дышать кислородом воздуха в каждой точке комнаты, где он только может находиться. Следовательно, кислород занимает весь объем комнаты. Однако если при определении объемной доли кислорода в воздухе комнаты будет учитываться этот объем, то получится, что содержание кислорода в воздухе должно равняться 100 % объемн. Но этого принципиально быть не может, так как воздух содержит еще и другие газы, объем которых также равен объему комнаты.

Чтобы устранить возникший парадокс, и было введено понятие парциального (приведенного) объема газового компонента в смеси. Как известно, каждый i-й газовый компонент находится в смеси при температуре Тi = Тсм, где Тсм – температура газовой смеси. Если теперь мысленно из смеси убрать все газовые компоненты за исключением рассматриваемого компонента, то последний, занимая весь объем смеси Vсм(Рсм,Тсм), соответственно будет находиться в разряженном состоянии под давлением РП.i, более низким, чем то, под которым находилась газовая смесь, т.е. РП.i < Рсм, где Рсм – абсолютное давление рассматриваемой газовой смеси. Это давление РП.i получило название парциального давления. Таким

51

образом, парциальное давление газового компонента РП.i – это часть абсолютного давления газовой смеси Рсм, под которым будет находиться данный компонент при условии, что объем и температура этого компонента будут равны объему и температуре газовой смеси. Если теперь мысленно изотермически увеличить давление газового компонента РП.i до абсолютного давления газовой смеси, т.е. до Рсм, то рассматриваемый газовый компонент уменьшит свой объем с Vсм до некоторой величины VП.i. Этот объем VП.i и будет парциальным, или приведенным, объемом. Таким образом,

парциальный (приведенный) объем газового компонента VП.i – это часть объема газовой смеси Vсм, которую будет занимать этот компонент при условии, что его абсолютное давление и температура будут равны абсолютному давлению и температуре смеси, т.е. Рсм

и Тсм. Отсюда следует, что VП.i = Vi(Рсм,Тсм).

Газовая смесь, состоящая из идеальных газов, является также идеальным газом. Поэтому величины можно легко определить из закона Бойля – Мариотта. При этом надо иметь в виду, что если газовый компонент при постоянной температуре Т = Тсм находит-

ся под давлением РП.i, то он занимает объем Vсм(Рсм,Тсм) (1-е состояние газа), а если он при этой же температуре будет находиться

под давлением Рсм, то он будет занимать объем VП.i = Vi(Рсм,Тсм) (2-е состояние газа). Следовательно:

Следовательно, PП.i = vд.iPсм. Таким образом, объемную долю газового компонента в смеси можно определить как отношение его парциального давления к абсолютному давлению газовой смеси. При этом надо иметь в виду, что в парциальное давление входит vд.i часть абсолютного давления смеси Рсм.

В 1801 г. английский ученый Дж. Дальтон экспериментально установил закон, названный его именем. Закон формулируется следующим образом: при отсутствии химических реакций абсолютное давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений газовых компонентов.

52

Доказывается элементарно. Учитывая, что

j

РП.i = Рсмvд.i; ∑vд.i =1, 1

получаем

Pсм =vд.1Pсм +vд.2Pсм +...+vд.j Pсм = Pсм (vд.1 +vд.2 +...+vд.j )= Pсм.

Строго говоря, этот закон справедлив для идеальных газов. Реальные газы не вполне точно подчиняются закону Дальтона. Однако во многих случаев его использование для реальных газов вполне приемлемо.

Для многокомпонентных жидких растворов и твердых веществ с ненарушенной сплошностью имеем Мi = Viρi, а для газовых смесей

Mi =VП.iρi =Vi (Pсм,Tсм )ρi (Pсм,Tсм )

и

Mсм =Vсм (Pсм,Tсм )ρсм (Pсм,Tсм ),

гдеРсм, Тсм – абсолютное давление, Па, под которым находится смесь и абсолютная температура, К, этой смеси.

Учитывая это, получим взаимосвязь между mд.i и vд.i в следующем виде:

– для жидких и твердых смесей:

гдеρi(Pсм,Tсм), ρсм(Pсм,Tсм) – плотность i-го компонента и смеси, кг/м3, при текущих параметрах состояния.

Для газовых смесей, учитывая (1.3.12), преобразуем (2.1.6) к виду, более подходящему для практического использования:

53

В дальнейшем для сокращения записей указания на зависимость соответствующих параметров от их Р и Т, они будут в основном опущены и сохранены только там, где эти указания необходимы и в конечных выражениях. Однако не надо забывать, что зависимости соответствующих параметров от их Р и Т имеют важное значение только для газов и их смесей.

Для твердых смесей с нарушенной сплошностью (например, пористая и трещиноватая полиминеральная горная порода) взаимосвязь между mд.i и vд.i выводится аналогично:

гдеρоб.i, ρоб.см – объемная плотность i-го компонента и смеси, кг/м3; Ро.п.i, Ро.п.см – показатель общей пористости i-го компонента и смеси, доли ед.

Для твердых разрыхленных смесей, образованных в результате смешивания однородных сыпучих твердых компонентов (зерна, гранулы, измельченные минералы и т.д.), взаимосвязь между mд.i и vд.i выводится аналогично:

гдеKр.i, Kр.см – коэффициент разрыхления i-го компонента в смеси и самой смеси, отн. ед.

Однако для практических расчетов использование взаимосвязи (2.1.9) связано с определенными трудностями, так как в процессе смешивания, в принципе, происходит изменение коэффициента разрыхления i-го компонента. Величина Kр.i в смеси может значительно отличаться от его исходной величины до смешивания. Экспериментальное определение величины Kр.i в смеси, например оптическими методами, связано с определенными трудностями, так

54

как в разрыхленных смесях в принципе невозможно определить, какая часть пустот между зернами, гранулами, песчинками относится к тому или иному компоненту. Поэтому в основном условно принимают, что Kр.i ≈ Kр.см. В этом случае (2.1.9) автоматически преобразуется в (2.1.8).

Взаимосвязь между mд.i и vд.i можно выразить через отношение молярной массы i-го компонента µi к молярной массе всей смеси µсм. С учетом (2.1.7) получим для всех веществ

гдеVµi(P0,T0), Vµсм(P0,T0) – молярный объем i-го компонента и всей смеси, нор. м3/кмоль.

Так как смеси идеальных газов сами являются идеальными га-

зами, то в них Vµi(P0,T0) = Vµсм(P0,T0) = 22,41410 нор. м3/кмоль и, следовательно, (2.1.10) для газовых смесей преобразуется к виду

µ

mд.i =vд.i µ i . (2.1.11)

см

Молярная доля µд.i i-го компонента в смеси – отношение количества вещества nµi этого компонента к общему количеству вещества смеси nµсм:

д.i nµсм

Вполне очевидно, что

11

Умножив каждую молярную долю на 100, получим молярный процент каждого из компонентов в смеси. Соответственно сумма молярных процентов равна 100 % мол.

Как известно, количество вещества может быть определено как отношение объема вещества (для газовых смесей парциального объема) к его молярному объему или массы вещества к его молярной массе, т.е.

55

гдеµi, µсм, Vµi(Pсм,Tсм), Vµсм(Pсм,Tсм) – молярная масса, кг/кмоль, и молярный объем, м3/кмоль, соответственно i-го компонен-

та и смеси.

С учетом (2.1.12) и (2.1.14) получим взаимосвязи между молярными, объемными и массовыми долями:

Для смеси идеальных газов Vµi(Pсм,Tсм) = Vµсм(Pсм,Tсм). Поэтому в таких газовых смесях µд.i = vд.i, т.е. молярные и объем-

ные доли численно равны. Следовательно, с учетом (2.1.4) имеем

PП.i = µд.iPсм.

Помимо рассмотренных выше показателей, численно характеризующих составы смесей, в технической литературе встречаются и другие показатели.

Кратко рассмотрим ряд из них, наиболее часто использующихся

втехнике. При оценке содержания какого-либо одного компонента

всмеси наиболее часто используется физическая величина, называемая концентрацией. Концентрация компонента – физическая величина, характеризующая относительное количество этого компонента в многокомпонентном веществе (смеси) [6, 7]. Для численной оценки концентрации используются следующие показатели.

Массовая концентрация mк.i i-го компонента – отношение массы этого компонента к общему объему смеси. Массовая концентрация i-го компонента связана с его массовой и объемной долями следующими соотношениями:

где[mк.i] = кг i-го компонента/м3 смеси.

56

Для твердых многокомпонентных веществ ρсм(Рсм,Тсм) в зависимости от состояния их сплошности может быть плотностью

ρ, объемной ρоб или насыпной ρнас плотностью, а ρi(Рсм,Тсм) – ρ или ρоб.

Из (2.1.16) следует, что

Молярная концентрация (молярность, концентрация количества вещества) µк.i i-го компонента – отношение количество вещества этого компонента к общему объему смеси. Молярная концентрация i-го компонента связана с его массовой и молярной долями, а также с массовой концентрацией следующими соотношениями:

где[µк.i] = моль i-го компонента/м3 смеси. Из (2.1.18) следует, что

Таким образом, вычислив величины µк.i, можно найти молярный объем смеси Vµсм.

Концентрация частиц (плотность частиц) nч.i i-го компонента – отношение числа частиц этого компонента к общему объему

57

Долевая концентрация по массе (весовая долевая концентрация, процентная концентрация по массе) – это рассмотренная выше массовая доля компонента.

Если же содержание какого-либо компонента в смеси очень мало, то его концентрацию обычно измеряют либо в промилле (промилле – единица относительной величины, представляющая собой тысячную часть числа; 1 ‰ = 0,001 = 0,1 %), либо в миллионных долях, имеющих размерность млн–1. В технической литературе миллионную долю иногда называют пропромилле или сокращенно «пи-пи-эм», условное обозначение ppm от английского названия parts per million (частей на миллион), иногда для обозначения массовых долей используют условнее обозначение ppmm; для объемных долей – ppmv; а для молярных долей – ppmµ. Таким образом, 1 ppmm = 1 мг/кг; 1 ppmv = 1 см3/м3, а 1 ppmµ =1 моль/Ммоль.

Следует отметить, что все рассмотренные выше взаимосвязи, строго говоря, справедливы для расчетов показателей содержания тех компонентов, которые непосредственно формируют объемы смесей – газовых смесей, жидких растворов, твердой фазы веществ с ненарушенной сплошностью. Очень осторожно этими взаимосвязями нужно пользоваться для расчетов содержания компонентов, которые, увеличивая массу смесей, не изменяют их объема. Такими компонентами могут быть, например, вода или жидкие растворы, находящиеся в порах, трещинах и других пустотах веществ, имеющих нарушенную сплошность или находящихся в разрыхленном состоянии. В этом случае надо учитывать косвенное влияние воды и жидких растворов на изменение объема пород за счет, например, их набухаемости.

2.2.  Плотность, удельный объем и молярная масса смесей

Плотности смесей ρсм и любого их i-го компонента ρi определяются как

59

Но Mсм = ∑j Mi = M1 + M2 +...+ Mj. Заменив в левой и правой

1

частях этого уравнения Мсм и Мi на произведения соответственно ρсмVсм и ρiVi и разделив обе эти части на Vсм, получим

гдеvi(Рсм,Тсм) = 1/ρi(Рсм,Тсм) – удельный объем i-го компонента, м3/кг.

Таким образом:

При известном составе смеси в массовых долях ρсм определяется следующим образом:

Из (2.2.3) и (2.2.4) следует, что

60