Горная теплофизика. Основы технической термодинамики. Ч.1. Учебное пособие

степенью точности для химически чистой воды принимать следующее среднее значение ее изобарной удельной теплоемкости: СРуд = 4,2 кДж/(кг К), а в диапазоне температур t = 0…100 °С и Р ≈ 0,1 МПа СPуд(0…100 °С) = 4,1868 кДж/(кг К).

Таблица  3.3.1

Зависимость истинной изобарной удельной теплоемкости СРуд, кДж/(кг К), воды от давления и температуры

* Жидкая фаза отсутствует.

Влияние Р и Т на теплоемкость жидкостей начинает сильно сказываться только вблизи их критических точек, т.е. при Р ≈Ркр и Т ≈ Ткр. Так, например, вода, у которой Ркр = 22,12 МПа, а

Ткр = 647,30 К, при Т = 633,15 К и Ркр = 20 МПа имеет СРуд = = 11,37 кДж/(кг К), т.е. имеет место увеличение ее истинной

изобарной удельной теплоемкости практически в 3 раза [11]. Теплоемкости жидких растворов определяют обычно расчет-

ным методом по формулам (3.1.14), (3.1.15) или (3.1.16). Соответственно для этого надо знать состав растворов и соответствующие теплоемкости их компонентов.

Из всех жидкостей самую большую удельную теплоемкость имеет вода. При температурах, значительно меньше критических, истинные изобарные удельные теплоемкости абсолютного большинства остальных жидкостей значительно меньше и находятся в довольно узком диапазоне – от 1,67 до 2,51 кДж/(кг К) [9]. Так, например, при стандартных физических условиях бензин имеет СРуд = 2,06 кДж/(кг К), керосин – 2,00 кДж/(кг К), мазут – 2,18 кДж/(кг К), масло трансформаторное – 1,70 кДж/(кг К), нефть – 2,10 кДж/(кг К), масло растительное – 1,75 кДж/(кг К). Исключение составляет ртуть, имеющая при этих условиях СРуд ≈ 0,139 кДж/(кг К). В связи с этим для расчета истинной изо-

111

барной удельной теплоемкости двухкомпонентных (один компонент – вода) жидких разбавленных растворов (массовая доля

воды mд.вл > 0,8) при стандартных физических условиях в [14] рекомендована формула

где[СРуд] = кДж/(кг К); [mд.вл] = доли ед.

Расчет этой же теплоемкости у концентрированных двухкомпонентных растворов (mд.вл < 0,8) рекомендуется осуществлять уже по формуле (3.1.14).

При отсутствии экспериментальных данных изобарную молярную теплоемкость жидких химических соединений при стандартных физических условиях можно ориентировочно рассчитать по уравнению Неймана – Коппа, основанном на аддитивном вкладе различных атомов в эту теплоемкость:

гдеCPаµ.с– атомная составляющая изобарной молярной теплоемкости i-го элемента в молекуле соединения, Дж/(моль К); nа.i – число атомов i-го элемента в молекуле соединения; j – количество элементов, образующих молекулу соединения.

При расчетах по формуле (3.3.2) применяются значения CPаµ.с, приведенные в табл.  3.3.2 [14].

Таблица  3.3.2

Рекомендуемые значения атомных составляющих изобарной молярной теплоемкости элементов

112

3.4.  Теплоемкость твердых веществ

При поглощении тепловой энергии твердыми веществами происходит не только увеличение интенсивности колебания и вращательного движения их атомов и молекул, как у газов и жидкостей, но и увеличение энергии поступательного движения их электронов. Поэтому у твердых веществ общая теплоемкость состоит из решеточной теплоемкости (в научно-технической литературе ее также называют атомной или молярной теплоемкостью), определяемой энергией тепловых колебаний частиц, находящихся в узлах кристаллических решеток, и электронной теплоемкости. Последняя рассматривается только в физике низких температур, так как она становится существенной только при Т, близких к абсолютному нулю (Т < 5 К) [10], когда решеточная теплоемкость становится пренебрежительно малой. Таким образом, основной вклад в теплоемкость твердых тел вносит энергия тепловых колебаний частиц, находящихся в узлах кристаллических решеток. Поэтому на практике под общей теплоемкостью твердых веществ подразумевается только их решеточная (атомная, молекулярная) теплоемкость, которая с увеличением Т возрастает.

Истинная изобарная удельная теплоемкость абсолютного большинства твердых веществ (см. прил.  2) при стандартных физических условиях находится в довольно широком диапазоне – от 0,1 до 4,7 кДж/(кг К). В нижней части этого диапазона, СРуд ≈ 0,1…0,6 кДж/(кг К), в основном находятся металлы. Оставшуюся часть диапазона занимают органические и неорганические твердые вещества, в том числе горные породы и минералы [9, 10].

Как уже указывалось выше, влиянием Р на СР твердых веществ можно пренебречь. Влияние же Т на их СР может быть довольно значительным. В диапазоне Т от 273,15 до 1500 К теплоемкость твердых веществ может изменяться в 1,5…2,0 раза и даже более. Особенно сильно влияние Т на их СР при наличии в твердых телах фазовых превращений.

Теоретические выражения для описания температурной зависимости решеточной теплоемкости твердых тел получены в настоящее время только для простых и однокомпонентных веществ (простые вещества – вещества, состоящие из одного элемента)

113

при отсутствии у них фазовых превращений. Наиболее точно эта зависимость описывается уравнением Дебая, предложенным в настоящее время для практических расчетов в виде [10]

гдеna – суммарное число атомов в молекуле вещества; D(TД/Т) – функция Дебая, не зависящая от индивидуальных свойств того или иного вещества и одинаковая для всех веществ; TД – дебаевский параметр (характеристическая дебаевская температура), являющийся постоянным для каждого конкретного вещества, К; [СVµ] = [Rµ] = Дж/(моль К).

Дебаевская температура в первом приближении есть граница между областью высоких температур, где колебания частиц в узлах кристаллической решетки подчиняются классическим законам, и областью низких температур, где важную роль играют квантовые эффекты. Величина TД в первом приближении может быть определена следующим образом [10]:

гдеfmax – максимальная частота колебаний частиц в узлах кристаллических решеток, Гц; kБ = 1,380658 10–23 Дж/К – постоянная Больцмана; h = 6,626 10–34 Дж с – постоянная Планка.

Величина fmax определяется следующим образом:

гдеNА – число Авогадро, моль–1; Vµ – молярный объем твердого вещества, м3/моль; vзв – усредненная скорость звука в твердом веществе, м/с.

Величину vзв рекомендовано [15] определять следующим образом:

114

гдеvl, vs – скорости продольных и поперечных упругих волн в твердом веществе, м/с.

Отношение NА/Vµ есть число атомов в единице объема твердого вещества. Его можно также определить, зная, например, параметры кристаллической решетки этого вещества. Для этого необходимо разделить число атомов, образующих элементарную ячейку, на объем этой ячейки.

Функция D(TД/Т) довольно точно (корреляционное отношение r = 0,9997) описывается следующим выражением:

Значения TД в настоящее время определены экспериментально для всех элементов и многих химических соединений и приведены в соответствующей справочной литературе, например

в[10, 16]. Абсолютное большинство металлов имеют TД ≤ 300 К,

унеорганических неметаллических твердых веществ, в том числе и у минералов и горных пород, TД несколько выше, однако

уабсолютного большинства этих веществ TД ≤ 800 К.

Значения TД некоторых породообразующих минералов приведены в табл.  3.4.1.

Таблица  3.4.1

Температура Дебая TД некоторых минералов

При низких температурах (Т < 0,2TД)СVµ практически пропорциональна T3, а при комнатных температурах она становится уже практически постоянной и равной [10]

Соотношение (3.4.6) называется законом Дюлонга – Пти. Если в твердых телах при нагреве не происходит фазовых превраще-

115

ний, то при T = TД теплоемкость СVµ составляет примерно 96 % от ее значения, вычисляемого по формуле (3.4.6) [17].

Относительно высокие значения TД у минералов, а следовательно, и у образованных ими горных пород, предопределяют наличие у них температурной зависимости теплоемкости даже при отсутствии в них различных фазовых превращений (разложение, дегидратация, плавление, выгорание).

Тепловое движение атомов и молекул в твердых веществах представляет собой колебательные движения вблизи определенных положений равновесия (узлов кристаллической решетки). Каждый атом обладает тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения, молярная теплоемкость твердых веществ, являющаяся молярной теплоемкостью их кристаллических решеток, должна быть равной 3naRµ. В действительности это значение – лишь предел, к которому стремится СVµ при увеличении Т. Он достигается при обычных Т у довольно многих элементов и простых веществ (na = 1) и у некоторых простых соединений, например NaCl (na = 2), PbCl2 (na = 3). У сложных соединений этот предел практически не достигается, так как раньше в них наступают различные фазовые превращения [16].

Ориентировочные значения СРµ простых и однокомпонентных твердых веществ можно также определить по формуле (3.3.5), используя значения CPа.µс элементов в твердом состоянии, приведенные в табл.  3.3.2.

При известной температуре плавления Тпл простых и однокомпонентных твердых веществ (значения Тпл более тысячи таких веществ приведены в [5]) значение их истинной изобарной молярной теплоемкости при стандартных физических условиях можно ориентировочно определить по методу, предложенному в [16]:

Рµ Тпл0,25

где[СРµ] = Дж/(моль К); [Тпл] = К.

Всевышеприведенныеформулы, впринципе,недаютниточного значения теплоемкости твердых веществ, ни ее влияния на значение температуры. Поэтому их рекомендуется применять только тогда, когда невозможно получить данные о теплоемкости твердого вещества и его температурной зависимости другими методами.

116

Следует также отметить, что приведенные в прил.  2 данные являются усредненными значениями, особенно у многокомпонентных веществ, таких, например, как горные породы. Так, согласно [18] истинная изобарная удельная теплоемкость кварцитов колеблется в диапазоне от 0,72 до 1,35 кДж/(кг К), гнейсов – от 0,30 до 1,50 кДж/(кг К), гранитов – от 0,59 до 1,55 кДж/(кг К), песчаников – от 0,50 до 3,35 кДж/(кг К). Вызвано это довольно большими различиями в минеральном составе горных пород, их общей пористости и особенно влажности. Поэтому использовать в практических расчетах приведенные в прил.  2 данные надо довольно осторожно.

Точные значения теплоемкости многокомпонентных веществ обычно определяют расчетным методом на основании данных о составе этих веществ и теплоемкости их компонентов по формулам (3.1.14)…(3.1.16). С помощью этих же формул и температурных зависимостей теплоемкости С(Т) простых веществ определяют С(Т) многокомпонентных. В настоящее время зависимости С(Т) получены для нескольких сотен простых и однокомпонентных веществ, в том числе и минералов. В табличной и аналитической форме они приведены в соответствующей технической и учебной литературе, например в [9, 10, 19].

Обработка экспериментальных данных по изучению теплоемкости твердых веществ в поле температур показала, что наиболее точно температурные зависимости их истинной изобарной молярной теплоемкости при Р = 0,1 МПа описываются следующим выражением:

гдеА, В, С – эмпирические коэффициенты, значения которых для ряда простых веществ и основных породообразующих минералов приведены в прил.  3; [СРµ] = кДж/(кмоль К); [Т] = К.

Аналогичным полиномом наиболее точно описываются и температурные зависимости истинной изобарной удельной теплоемкости горных пород, о чем свидетельствуют результаты экспериментальных исследований [19], приведенные в табл. 3.4.2. Однако если в породах на начальных этапах нагрева нет фазовых

117

превращений, то уже при Т ≥ 400…500 К имеет место практически линейная зависимость СРуд от Т.

Рудные минералы, как правило, имеют низкую СРуд, поэтому в рудосодержащих породах СРуд ниже по сравнению с безрудными породами. Теплоемкость пород не зависит от того, в каком состоянии они находятся – в аморфном или кристаллическом. Например, СРуд кристаллического и плавленого кварца одинаковы. Теплоемкость пород не зависит также и от всех прочих параметров их строения – зернистости, слоистости и т.д.

У минералов, так же как и у элементов, с уменьшением их плотности ρ наблюдается повышение СРуд. Поэтому СРуд горных пород также зависит от их ρ. Обработка приведенных в [20] экспериментальных данных показала, что у минералов и сухих

118

горных пород зависимость СРуд(ρ) при стандартных физических условиях в первом приближении (ε ≤ 20 %) описывается следующим выражением:

Пористость твердых веществ, в том числе и горных пород, влияет только на их СРоб. Учитывая (3.1.10) и (3.1.15), для пористого сухого твердого вещества для нормальных физических условий можно записать

СР′об =СР′′об (1−Ро.п )+СРоб.вРо.п = =СР′′удρоб +СРуд.вρвРо.п =СР′′удρ(1−Ро.п )+СРуд.вρвРо.п, (3.4.10)

гдеPо.п – показатель общей пористости твердого вещества, доли ед.; CP′об, C″Pоб – истинная изобарная объемная теплоемкость соответственно пористого и абсолютно плотного сухого твердого вещества, т.е. его твердой фазы (в горных породах минерального скелета), при нормальных физических условиях, кДж/(м3 К); CPоб.в – истинная изобарная объемная теплоемкость воздуха при этих же условиях, кДж/(нор. м3 К); ρ, ρоб, ρв – плотность и объемная плотность твердого вещества,

кг/м3, и воздуха, кг/нор. м3; C″Pуд, CPуд.в – истинная изобарная удельная теплоемкость абсолютно плотного вещества,

т.е. его твердой фазы, и воздуха при нормальных физических условиях, кДж/(кг К).

Так как ρв ≈ 1,28 кг/нор. м3, CPуд.в ≈ 1 кДж/(кг К), а абсолютное большинство твердых веществ, в том числе и горных пород,

имеют ρ > 1000 кг/м3, то C″Pудρ >> CPуд.вρв, и тогда имеем

Таким образом, СРуд твердых веществ практически не зависит от их общей пористости Ро.п, объемная же с увеличением Ро.п уменьшается.

В связи с тем, что СРуд у воды значительно больше, чем у абсолютного большинства твердых веществ, увлажнение последних приводит к росту их СРуд и СРоб. При увлажнении твердых веществ вода может не заполнять весь объем их пор, трещин и дру-

119

гих пустот. Поэтому наиболее удобно расчет показателей их теплоемкости начинать с расчета СРуд. Учитывая (3.1.14), получаем

2

СРуд.в.вещ = ∑СРуд.imд.i =СРуд.c.вещ (1−Wм )+CРуд.влWм ≈

гдеСРуд.в.вещ, СРуд.с.вещ, СРуд.вл – истинная изобарная удельная теплоемкость соответственно влажного и сухого твердого ве-

щества и влаги (воды), кДж/(кг К); Wм – массовая влажность твердого вещества, доли ед.

Расчет средних изобарных удельных теплоемкостей влажного и сухого твердого вещества, а также воды осуществляется аналогично.

Учитывая взаимосвязи Wм с wм и dм (см. (2.4.6)), можно лег-

ко преобразовать (3.4.12) для расчетов СРуд.в.вещ и с этими показателями влажности твердых веществ. Определив теперь объем-

ную (насыпную) плотность влажного твердого вещества или его молярную массу, можно легко по формулам (3.1.15) и (3.1.16) найти их изобарные объемные или молярные теплоемкости.

Наличие влаги в твердых веществах может существенно (зависит от величины Wм) влиять на вид температурной зависимости их теплоемкости. Связано это с наличием у воды в относительно узком температурном интервале – несколько более 100 К, двух фазовых превращений – ее замерзание и испарение.

При нагреве твердых веществ в диапазоне температур испарения воды, Т ≈ 330…380 К, происходит ее удаление из этих веществ. Соответственно уменьшается их влажность и теплоемкость. Последняя стремится к теплоемкости сухого твердого вещества и становится равной ей при полном испарении воды.

При охлаждении влажных твердых веществ до отрицательных температур (по шкале температур Цельсия) вода, превращаясь в лед, также уменьшает их теплоемкость, так как СРуд льда значительно меньше СРуд воды (см. табл.  3.3.1 и прил.  2).

Основные закономерности формирования теплоемкости влажных твердых материалов в области отрицательных температур рассмотрим на примере мерзлых горных пород. Они составляют абсолютное большинство из всех влажных твердых веществ, по-

120