Горная теплофизика. Основы технической термодинамики. Ч.1. Учебное пособие

сят от применяемого термометрического вещества. Погрешность определения по ним термодинамических температур значительно меньше, чем с помощью цикла Карно. В качестве термометрических веществ в газовых термометрах для измерения средних и низких температур применяют водород и гелий, а высоких – азот. Последнее вызвано тем, что азот менее, чем гелий и водород, диффундирует при высоких температурах через стенки резервуара газового термометра.

С помощью газового термометра Т может быть определена на основании данных об изменении Р газа в зависимости от его Т при V = const либо на основании данных об изменении V газа в зависимости от его Т при Р = const. Более высокую точность дают первые газовые термометры.

Газовые термометры могут быть использованы для измерения температуры не выше 1200 °С, что не может удовлетворять современным требованиям науки и техники. Использование же газовых термометров для более высоких температур встречает большие технические трудности. Кроме того, современные газовые термометры являются довольно сложными и громоздкими приборами. Они требуют тщательной подготовки эксперимента вне зависимости от того, для какой области температур они предназначены, и проведения ряда вспомогательных исследований на пределе достижимых точностей измерений. Трудоемкость и тщательность измерительных операций в сочетании со значительными расходами на создание всего комплекса аппаратуры привели к тому, что газовые термометры не являются инструментами для технических измерений температуры. Они являются основными средствами измерений термодинамических температур и градуировки других технических средств измерения температуры, т.е. термометров. Газовые термометры находятся только в крупнейших метрологических учреждениях ряда стран [2].

1.2.3.  Удельный объем

Удельный объем v – объем, занимаемый единицей массы вещества. Если вещество однородно и имеет ненарушенную сплошность, то

31

гдеV – объем вещества, м3; М – масса вещества, кг; ρ – плотность вещества, т.е. масса единицы объема вещества, кг/м3; [v] = м3/кг. Соответственно vρ = 1.

Если сплошность веществ нарушена порами, трещинами, пустотами, например у горных пород, то ρ таких веществ определяется как масса единицы объема твердой фазы (твердая фаза горных пород – это их минеральный скелет). Плотность веществ определяется обычно экспериментально. Однако в ряде случаев для многокомпонентных веществ она может быть рассчитана на основании данных о плотности отдельных компонентов и их содержании в веществе. Метод расчета будет рассмотрен ниже.

Для веществ с нарушенной сплошностью, когда часть объема занята порами, трещинами, пустотами, величина v определяется как

гдеρоб – объемная плотность вещества, т.е. масса единицы объема сухого вещества в его естественном ненарушенном состоянии, кг/м3.

гдеРо.п – показатель общей пористости (разрешен термин «общая пористость»), характеризующий объемную долю всех пустот в веществе, находящемся в естественном ненарушенном со-

V – объем сухого вещества в естественном ненарушенном состоянии, м3; Vпор, Vт.ф – объем пор, трещин, пустот и твердой фазы в веществе, находящемся соответственно в естественном ненарушенном состоянии, м3.

Величина Ро.п может измеряться либо в долях единицы, как в формуле (1.2.15), либо в объемных процентах. В последнем слу-

32

в (1.2.15) должен быть сомножитель 0,01.

Если вещество, образующее ТС, находится в разрыхленном (разрушенном) состоянии, то v определяется как

где ρнас – насыпная плотность вещества, т.е. масса единицы объема сухого вещества в разрыхленном состоянии, кг/м3.

Величина ρнас определяется следующим образом:

гдеKр – коэффициент разрыхления, показывающий, во сколько раз увеличивается объем вещества при его разрыхлении

(разрушении), Kр = VразрV ; Vразр – объем сухого вещества,

получаемый в результате разрыхления (разрушения) этого вещества, м3; V – объем сухого вещества в неразрыхленном (неразрушенном) состоянии, м3.

На практике обычно принято определять не v, а ρ, ρоб и ρнас. Определяются они экспериментально по соответствующим методикам. У многокомпонентных веществ (смесей) плотность может быть рассчитана на основании данных о плотности их отдельных компонентов и их содержании в этих веществах. Метод этого расчета будет рассмотрен ниже.

Плотность веществ, образующих ТС, изменяется в довольно широких пределах. Особенно это характерно для твердых веществ, ρ которых изменяется от ρ ≈ 110 кг/м3 (сухое пробковое дерево) до ρ ≈ 21 460 кг/м3 (платина). Абсолютный диапазон изменения ρ практически всех жидкостей значительно меньше – от ρ ≈ 680 кг/м3 (некоторые марки бензина) до ρ ≈ 1597 кг/м3 (четыреххлористый углерод). Исключение составляет лишь ртуть, имеющая ρ ≈ 13 595 кг/м3. Газы имеют минимальный абсолютный диапазон изменения ρ – от ρ ≈ 0,08988 кг/нор. м3 (водород), до ρ ≈ 5,789 кг/нор. м3 (йодистый водород). Абсолютный диапа-

33

зон изменения ρ абсолютного большинства минералов и горных пород довольно значителен – от ρ ≈ 1100 кг/м3 (сухой бурый уголь) до ρ ≈ 5700 кг/м3 (гематит).

Одновременно с удельным объемом v в термодинамике при необходимости используются молярный Vµ и абсолютный V объемы. Последний в основном называют просто объемом.

Молярный объем Vµ – объем 1 моля вещества. Наиболее широко применяется в химической термодинамике и при рассмотрении ТС, образованных газами и их смесями. Он определяется как

гдеnµ – количество вещества, образующего ТС, моль; µ – молярная масса вещества, кг/моль.

Количество вещества nµ – физическая величина, определяемая числом специфических структурных элементов (формульных единиц), образующих это вещество. Специфические структурные элементы (в химической термодинамике их называют формульными единицами) – это реально существующие частицы, такие как атомы, молекулы, ионы, электроны, условные молекулы кристаллических веществ и полимеров и другие частицы или специфицированные группы частиц. Количество вещества является одной из основных величин СИ, поэтому для nµ размерность и величина единицы присвоены произвольно.

Единицей измерения количества вещества установлен моль, характеризующий количество вещества системы, содержащей столько же специфических структурных элементов, сколько содержится в 0,012 кг изотопа углерода 126С (12 – массовое число углерода, т.е. сумма протонов и нейтронов в его ядре, 6 – число протонов). Число атомов в 0,012 кг 126С равно постоянной Авогадро, называемой числом Авогадро, имеющей наиболее достоверное значение (на 1986 г.) NA = 6,02213667 1023 моль–1. Таким образом, NA выражает число специфических структурных элементов, содержащихся в одном моле вещества. Следует отметить, что в технической литературе, особенно устаревшей, можно встретить такие термины, как «грамм-атом» и «грамммолекула». Это устаревшие термины, и в настоящее время они

34

заменены общим термином «моль». Принципиальное различие между этими устаревшими терминами заключается в том, что у первого в качестве специфических структурных элементов рассматривались атомы вещества, а у второго – молекулы.

Если однородная система содержит N специфических структурных элементов, то ее количество вещества определяется как

nµ = N . Для неоднородной системы, например для смеси газов,

NА

количество вещества определяется следующим образом:

гдеNi, nµi – соответственно число специфических структурных элементов и количество вещества i-го компонента смеси; j – число компонентов в смеси.

Следует отметить, что количество вещества не является синонимом массы. Масса и количество вещества – две независимые физические величины, являющиеся основными физическим величинами СИ.

Появление наряду с массой вещества такой физической величины, как количество вещества, было вызвано тем, что масса оказалась переменной величиной, зависящей от скорости движения вещества и изменения его энергии при ядерных превращениях. Количество вещества от его энергетических превращений и скорости движения не зависит, так как характеризует корпускулярную природу вещества.

Молярная масса вещества µ – масса одного моля:

гдеМ – масса вещества, кг; [µ] = кг/моль.

На практике µ как однокомпонентных, так и многокомпонентных веществ экспериментально не определяют, а рассчитывают, принимая во внимание, что молярная масса однокомпонентного вещества пропорциональна его относительной молекулярной массе Мr(В), являющейся, как известно, безразмерной величиной, выражаемой в относительных единицах:

35

гдеKµ – размерный коэффициент пропорциональности, зависящий от системы единиц и равный: в СИ Kµ = 1 кг/кмоль = 10–3 кг/моль, в СГС Kµ = 1 г/моль.

Следовательно, величина µ, кг/кмоль и г/моль, численно совпадает с относительной молекулярной массой Мr(В).

Относительная молекулярная масса Мr(В) вещества – физическая величина, равная отношению средней массы молекулы

гдеAr.i(ХЭ) – относительная атомная масса i-го химического элемента, атомы которого входят в состав молекулы вещества; na.i – число атомов i-го химического элемента в молекуле; j – количество элементов, образующих молекулу.

Относительная атомная масса Ar(ХЭ) химического элемента – физическая величина, равная отношению средней массы атома Ма(ХЭ) данного химического элемента при его природном изотопном составе к 1/12 Mа(126С):

Из равенства (1.2.24) следует, что Ar(ХЭ) является безразмерной величиной и выражается в относительных единицах. Величины Ar(ХЭ), как известно, приведены в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

В круглых скобках после символов Мr и Аr рекомендовано указыватьсоответственноформульныйсоставвещества,ккоторомуот-

36

носится относительная молекулярная масса, и символ химического элемента, к которому относится относительная атомная масса.

Пример

Определим молярную массу µ воды, в молекулу которой входит два атома водорода и один атом кислорода.

В таблице Периодической системы элементов Д.И. Менделеева находим Ar(Н)0= 1,00797, Ar(О) = 15,9994. Следовательно, относительная молярная масса воды будет

Мr(Н2О) = 2Ar(Н) + Ar(О) = 2 1,00797 + 15,9994 ≈ 18,

аее молярная масса

µ= Kµ Мr(Н2О) = 1 18 = 18 кг/кмоль = 18 10–3 кг/моль.

Таким образом, при известной химической формуле однокомпонентного вещества расчет его µ осуществляется довольно просто. У многокомпонентных веществ (смесей) молярная масса рассчитывается на основании данных о молярных массах отдельных компонентов и их содержании в этих веществах. Метод этого расчета будет рассмотрен ниже.

В физике и химии 1/12 массы атома углерода 126С получила название атомной единицы массы, которую принято обозначать а.е.м. (1 а.е.м. = 1,66056555 10–27 кг). Соответственно масса атома любого химического элемента Ма(ХЭ) определяется как произведение Ar.i(ХЭ) на атомную единицу массы: Ма(ХЭ) = Ar.i(ХЭ) (а.е.м.). Просуммировав массы всех находящихся в молекуле атомов, получим массу молекулы вещества.

1.2.4.  Нормативные условия состояния термодинамических систем и веществ

Чтобы сравнивать ТС и вещества, особенно газы, находящиеся при разных параметрах состояния, их необходимо приводить к неким одинаковым условиям состояния. Такие условия состояния получили название нормативных. В различных отраслях науки и техники предложены и в основном используются свои нормативные условия.

В термодинамических и теплотехнических расчетах наиболее часто используются нормальные физические условия, кото-

37

рые характеризуются следующими параметрами состояния: абсолютное давление Р = Р0 = 760 мм рт. ст. = 1 атм = 101 325 Па, температура Т = Т0 = 273,15 K (t0 = 0 °С).

При физических исследованиях в основном используются

стандартные физические условия, которые близки к условиям физических лабораторий и характеризуются следующими параметрами состояния: абсолютное давление Р = 1 атм, температура t = 20 °С.

Втехнике же наиболее часто используются нормальные технические условия, которые характеризуются следующими параметрами состояния: абсолютное давление Р = 1 ат = 98 066,5 Па, температура t = 15 °С.

Вхимии и химической термодинамике в основном используются условия стандартного состояния веществ. Это условия наиболее стабильного состояния веществ. Если нет специального указания, то условия стандартного состояния веществ (стандартные термодинамические условия) характеризуются следующими параметрами: абсолютное давление Р = 1 атм, температура

Т= 298,15 К (t = 25 °С).

Втехнической литературе для оценки объемных характеристик газов при нормальных физических условиях иногда используется условное обозначение «нор. м3», которое читается как «нормальный метр кубический» и указывает на то, что рассматриваемый газ отнесен к нормальным физическим условиям,

т.е. к Р = Р0 и Т = Т0. Использование этого условного обозначения очень удобно, так как автоматически указывает, при каких условиях находится рассматриваемый газ. В старой технической литературе для обозначения нормального метра кубического газа использовалось условное обозначение «нм3». Однако в связи с введением приставки «н» (нано) для образования дольных единиц (1 н = 10–9), такое обозначение нормального метра кубического в настоящее время не рекомендовано к использованию, но в старой технической литературе с ним можно встретиться.

1.3.  Идеальный газ. Уравнения состояния

Известно, что телам, находящимся в различных агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном, – соответствуют

38

различные расстояния и силы сцепления между образующими их молекулами.

Втвердых веществах атомы наиболее сближены, а силы сцепления имеют самые большие значения. Атомы здесь не движутся поступательно, а колеблются по довольно сложным траекториям около своего среднего положения.

Вжидкостях силы сцепления значительно меньше и молекулы движутся уже поступательно, о чем свидетельствует, например, броуновское движение. Однако это поступательное движение сильно ограничено из-за малых расстояний между молекулами.

При переходе вещества из жидкого состояния в газообразное его объем, а следовательно, и расстояние между молекулами значительно увеличиваются, а силы сцепления уменьшаются, причем тем сильнее, чем «дальше» состояние газа удаляется от состояния жидкости. Для одного и того же газа уменьшение сил сцепления между молекулами будет происходить с увеличением

Ти уменьшением Р. Данные изменения обоих этих параметров вызывает увеличение объема газа, а следовательно, и увеличение расстояния между молекулами и уменьшение сил их сцепления. Одновременно уменьшается и значение объема самих молекул в сравнении с объемом, в котором движутся молекулы газа. Последний называют объемом газа.

При достаточном удалении состояния газа от состояния жидкости силами сцепления и объемом самих молекул можно пренебречь. В этом случае газ по своим свойствам будет соответствовать газу, названному в физике идеальным. Следует отметить, что, хотя молекулы идеального газа и считаются материальными точками, их массы – величины конечные и определяются молекулярной массой данного вещества.

Из сказанного вытекает, что чем больше Т газа и меньше его Р, тем он больше подходит под понятие идеального газа. Смесь идеальных газов является идеальной газовой смесью.

Ясно, что идеальных газов в действительности не существует. Вопрос об отнесении того или иного газа в том или ином состоянии к идеальному газу зависит от того, с какой точностью должны быть произведены расчеты.

Для теплотехнических расчетов вполне допустимо считать идеальными все газы, с которыми в теплофизике приходится

39

иметь дело, за исключением водяного пара. Последний можно рассматривать как идеальный газ только в некоторых случаях, когда, например, он является компонентом атмосферного воздуха или продуктов сгорания какого-либо органического топлива. В этом случае он имеет либо высокую Т, либо очень низкое парциальное давление. Когда же водяной пар используется как рабочее тело в паровых двигателях (турбинах) или как теплоноситель в теплообменных аппаратах, он находится в состояниях близких к состоянию воды. Поэтому в этом случае его нельзя относить к идеальным газам. Газы, в которых нельзя при рассматриваемых условиях их состояния пренебречь силами сцепления между их молекулами и объемом самих молекул, получили название реальных газов.

Газы и пары жидкостей с очень большой степенью точности можно рассматривать как идеальные газы при [3]

гдеТкр, Ркр – критические абсолютная температура, K, и абсолютное давление, Па, т.е. Т и Р, при которых газы и пары жидкостей находятся в критическом состоянии.

Критическое состояние вещества – это предельное состояние равновесия двухфазной системы, в котором обе существующие фазы (жидкая и газообразная) становятся тождественными по своим свойствам.

Реальные газы и пары жидкостей имеют довольно высокие значения Ркр (Ркр = 1,28…22,6 МПа) и относительно небольшие величины Ткр (Ткр = 5,19…30 К). Поэтому абсолютное большинство реальных газов и паров жидкостей при Р ≤ 1 МПа и Т ≥ 273,15 К с относительной погрешностью ε = 1…3 % считаются идеальными газами.

Теоретическое изучение свойств веществ с учетом сил сцепления между молекулами и объема самих молекул чрезвычайно сложно из-за слабой изученности природы сил сцепления между атомами, молекулами и ионами веществ. Даже для газов найденные экспериментально аналитические зависимости имеют сложный характер, мало приемлемый для практического использования. Только использование модели идеального газа

40