3.2. Катализаторы на носителях, получаемые методом пропитки

В технологии катализаторов получили широкое применение методы, основанные на нанесении активного компонента из раствора на носитель. В качестве носителей применяют синтетические (например, активные угли, силикагель, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды хрома, цинка, магния и др.) и природные вещества (например, глины, пемза, асбест, кизельгур).

Преимуществами этой группы методов являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др. Использование нанесенных катализаторов позволяет увеличить поверхность работающего катализатора, сэкономить дорогостоящие вещества (например, Ag, Pt, Pd и др.), предотвратить рекристаллизацию и спекание активного компонента при высоких температурах, удлинить срок работы катализатора [6].

В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы можно разделить на два больших класса, которые можно назвать «сорбционными» и «пропиточными» [1, 8]. В случае сорбционных катализаторов в процессе приготовления имеет место взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности. В случае пропиточных катализаторов такое взаимодействие практически отсутствует, и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя.

Обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения, которые переходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и др. При синтезе металлических катализаторов сначала получают на носителях их оксиды, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом) до металла [1].

Нанесение активного компонента из растворов можно производить разными способами: обработкой носителя избытком раствора, пропиткой по влагоемкости или обрызгиванием носителя раствором исходного компонента.

Пропитка зернистого носителя в общем случае состоит из следующих стадий:

1) эвакуация газа из пор носителя;

2) обработка носителя раствором;

3) удаление избытка раствора;

4) сушка и прокаливание.

Пропитка может быть однократной и многократной [1]. Последнюю используют тогда, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей (в частности, при относительно низкой растворимости солей). После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. Поэтому при многократной пропитке технология значительно усложняется.

При определении числа пропиток надо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом, и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке же тонкопористых каждая пропитка приводит к некоторому увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.

При небольшом содержании активного компонента пористая структура нанесенного катализатора очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных катализаторов очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой.

Носители, инертные для данного каталитического процесса, вступая во взаимодействие с активными компонентами, обычно сильно влияют на каталитические свойства нанесенных катализаторов.

Характерным свойством нанесенных катализаторов является, как правило, неравномерность распределения активного компонента по сечению гранул. Принято деление нанесенных катализаторов на 4 основные типа (рис. 3.3).

Р ис. 3.3. Основные типы распределения активного компонента в зерне катализатора:

1 — с равномерным распределением;

2 — «корочковый», где активный компонент сосредоточен у периферии гранул;

3 — «желтковый», где активный компонент сосредоточен в центре гранул;

4 — «кольцевой», где активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора

Равномерное распределение активного компонента по всей поверхности зерна носителя приводит к наложению диффузионного торможения и снижению степени использования поверхности катализатора.

Приготовление так называемых «корочковых» катализаторов, содержащих активный компонент вблизи наружной поверхности зерна, целесообразно использовать только в условиях высокой скорости реакции и предпочтительно для необратимых реакций первого порядка.

«Желтковый» тип катализатора целесообразно применять для реакций, протекающих в кинетической области, а «кольцевой» тип - для реакций в диффузионной области [8].

Характер распределения активного компонента по грануле носителя зависит от ряда факторов: от природы компонентов системы носитель — наносимое вещество, условий проведения синтеза катализатора (последовательности нанесения активных компонентов, pH среды, вязкости пропиточного раствора, температуры, скорости сушки, прокаливания и др.).

Суммарное количество активных компонентов в катализаторе определяется условиями пропитки [1]:

(3.2)

Количество нанесенного каталитически активного вещества увеличивается во времени до насыщения носителя. Скорость нанесения (пропитки) dG/dt повышается с возрастанием концентрации C_p наносимых компонентов в растворе до некоторого предела, так как одновременно с C_p будет увеличиваться и вязкость раствора, отрицательно влияющая на скорость пропитки. Кроме того, при повышении C_p до насыщения раствора может происходить закупорка устьев пор, особенно в тонкопористых носителях.

Рост температуры t сказывается положительно вследствие одновременного увеличения Dз и понижения Иж. Однако при этом может уменьшаться количество вещества, соответствующее насыщению носителя. Таким образом, с возрастанием температуры количество G нанесенного вещества за малый промежуток времени может увеличиться до некоторого предела, а при продолжительном насыщении зависимость G=f(t) должна проходить через максимум.

При увеличении удельной площади поверхности Sуд содержание активных компонентов, естественно, будет повышаться. Однако следует иметь в виду, что в носителях глобулярной структуры удельная поверхность возрастает с понижением среднего размера пор rср, а скорость пропитки понижается с увеличением удельной поверхности вследствие одновременного уменьшения размера пор.

Известно несколько методов пропитки, которые применяют в зависимости от соотношения параметров в уравнении (3.2).

Метод окунания [1] заключается в том, что носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации.

Удобным методом приготовления пропиточных катализаторов является пропитка носителя рассчитанным количеством раствора без его избытка. Такой метод особенно приемлем для катализаторов, работающих во внутридиффузионной области [7].

Для производства небольших количеств катализаторов, применяют пропитку с упариванием раствора. Этот метод безотходен. По мере упаривания растет концентрация солей в растворе, соли отлагаются в топком поверхностном слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в некоторых случаях и механическую прочность. Поэтому добиться воспроизводимости этим методом трудно.

Можно осуществлять пропитку носителя расплавом оксида. Носитель погружают в расплав солей, содержащих активные компоненты в заданном соотношении, перемешивают, извлекают из аппарата и подвергают термической обработке. Таким методом получали катализатор окисления нафталина во фталевый ангидрид, представляющий собой расплав V2O5, нанесенный на корунд (α-Al2O3).

Если на носитель наносят оксиды, пропитку ведут из раствора нестойких солей: нитратов, формиатов, оксалатов, аммониевых солей, образующих оксиды при разложении. Иногда применяют разлагающиеся кислоты, например хромовую для приготовления хромсодержащих катализаторов.

В ряде случаев, например при получении катализаторов из нерастворимых солей (фосфатов, карбонатов, силикатов и др.) на инертных носителях, комбинируют пропитку и осаждение. Для этого пропитывают носитель растворимой солью осаждаемого металла, сушат его, а затем пропитанный и просушенный носитель, содержащий осаждаемую соль, вводят в раствор осадителя, например фосфата натрия. Гранулы катализатора отфильтровывают, отмывают от растворимых солей и сушат.

Применяют также нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком из раствора нитрата никеля в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500 °С на воздухе.