2.3. Воздействие реакционной среды на катализатор

Поверхность твердых катализаторов не может быть охарактеризована постоянными, заранее заданными свойствами, не зависящими от состава реакционной среды. Наоборот, твердые катализаторы являются лабильными компонентами реакционной системы, чувствительными к изменениям состава реакционной среды, температуры и других параметров [8].

Твердые катализаторы под воздействием реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверхности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора, не зависящее от его исходного состояния.

Снижение активности катализатора в процессе его эксплуатации, или дезактивация катализатора, происходит по трем основным причинам: спекание (или термическая дезактивация), отравление и блокировка [7].

Отравление катализатора — это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Исходя из этого, устойчивость катализатора к действию контактных ядов является важнейшим критерием его применимости в производстве [1].

Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора.

Отравление катализаторов вызывается примесями, присутствующими в исходных реагентах или образующимися в ходе самой реакции. В обоих случаях каталитический яд адсорбируется на активных центрах и снижает активность катализатора.

Различают обратимое и необратимое отравление. В первом случае активность может быть восстановлена при исключении воздействия источника отравления. Во втором активность не может быть восстановлена и катализатор должен быть регенерирован специальными методами или заменен [7].

Особенно чувствительны к отравлению такие катализаторы, как металлы VIII и 1б групп. Каталитическими ядами для этих металлов являются:

1) молекулы, содержащие элементы Va и VIa групп, а именно: N, P, As, Sb, O, S, Se и Te; их хемосорбция облегчена благодаря наличию у них неподеленной пары электронов, по которой образуется связь;

2) соединения, содержащие большое число каталитически токсичных металлов: Hg, Pb, Zn, Bi, Sn, Cd;

3) молекулы, содержащие кратные связи, такие, как CO, CN, NO.

Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения или в результате активированной адсорбции яда на неактивных центрах катализатора. При химическом отравлении возрастает энергия активации E. В случае адсорбционного отравления неоднородной поверхности энергия активации может возрастать монотонно либо ступенчато в результате покрытия сначала более, затем — менее активных центров.

Отравление в основном специфично. Каждый яд действует замедляюще, как правило, только в отношении одного катализатора и определенной реакции [1].

Действие яда может быть селективным, что дает возможность повысить избирательность катализатора. Так, проводят селективное отравление серебряных катализаторов галогенами, в результате чего реакция полного окисления этилена подавляется сильнее, чем реакция образования оксида этилена, и избирательность катализатора, таким образом, повышается. Благодаря этому многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое отравление названо благоприятствующим.