2.2. Состав и пористая структура твердых катализаторов

Промышленные твердые катализаторы обычно не являются индивидуальными веществами. Они представляют собой, как правило, сложную смесь, которая называется контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализаторами, а другие служат активаторами (модификаторами) и носителями.

Активаторами, или промоторами, называют вещества, повышающие активность основного катализатора [1]. Например, в ванадиевой контактной массе для производства серной кислоты необходимыми активирующими добавками к основному компонент - пятиоксиду ванадия - служат оксиды щелочных металлов. Активация может происходить вследствие химического взаимодействия добавок с каталитическим веществом с образованием продуктов, обладающих повышенной каталитической активностью. Добавки могут образовывать с катализатором твердые растворы с электронной структурой, соответствующей большей каталитической активности. Иногда активатор увеличивает поверхность каталитически активного вещества или повышает термостойкость катализатора, а иногда служит защитой основного катализатора от действия контактных ядов.

Носителями, или трегерами, называют термостойкие, прочные, пористые вещества, на которые осаждением из раствора или другим способом наносят катализатор. Нанесение каталитических веществ на пористый носитель обеспечивает их тонкое диспергирование, создает большую удельную поверхность при оптимальных размерах пор и повышает термостойкость катализатора, так как затруднено спекание его кристаллов, разобщенных на поверхности носителя. Кроме того, достигается экономия дорогих каталитических веществ, таких, как платина, палладий, серебро и др. Носитель обычно влияет и на активность катализатора, действуя как активатор. В качестве носителя чаще всего применяют оксид алюминия, силикагель, синтетические алюмосиликаты, каолин, асбест, различные соли, активированный уголь.

Пористая структура катализатора характеризуется размерами и формой пор, пористостью, удельной поверхностью катализатора. Пористость выражается объемом пор, отнесенным общему объему, удельная поверхность — отношение абсолютной поверхности к единице массы или объема катализатора |9].

Важной характеристикой промышленных катализаторов является текстура — геометрические величины, характеризующие объем пор (величина пор, форма и распределение объема пор по радиусу).

Для катализаторов, используемых в гетерогенных газовых реакциях, важную роль играет доступность поверхности катализатора для реагирующих газов [10]. Скорость расходования реагентов возрастает с увеличением поверхности, доступной для реагирующего газа при использовании того же количества катализатора.

Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр, тем больше внутренняя поверхность. Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе катализатор вскоре утрачивал бы активность. Удельная поверхность промышленных катализаторов в основном характеризуется значениями до 10-100 м²/г [7].

Однако распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется совершенно недоступной для реагирующих молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используют специальные методы их приготовления. Стараются применять в качестве катализаторов природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т.д.); эти вещества употребляют так же, как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты [11].

Пористая структура катализатора характеризуется главным образом радиусом пор, их объемом и площадью поверхности. Согласно строению и физико-химическим свойствам пористые тела принято делить на два основных класса: губчатые и корпускулярные (ксерогели). Твердые тела губчатой структуры пронизаны конусными, цилиндрическими и бутылкообразными порами.

В корпускулярных (глобулярных) структурах поры образованы промежутками между касающимися частицами (корпускулами, глобулами), составляющими основу, скелет материала.

Существуют смешанные структуры, в которых комбинируются оба вида пор. Примерами катализаторов различного типа могут служить: алюмосиликатные катализаторы крекинга (корпускулярные); пористые стекла, некоторые угли (губчатые); никелевые катализаторы, имеющие корпускулярную структуру из частиц никеля, которые, в свою очередь пронизаны цилиндрическими, бутылкообразными порами, сформировавшимися при удалении порообразователя (смешанная структура).

Глинистые материалы, которые достаточно широко используют в катализе, имеют пластинчатую (слоистую) структуру. Они состоят из пластинок, ширина которых много больше толщины. Поры имеют щелевидную и клиновидную форму. Волокнистые материалы типа асбеста также находят применение при создании катализаторов. Особняком стоят цеолиты и ряд других микропористых материалов.

Из всех перечисленных структур наиболее распространенной является корпускулярная (глобулярная), в которой определяющими являются два параметра: размер глобул и плотность их упаковки. Изменения этих параметров во многом определяют разнообразие пористых структур. Характеристики пористого тела (удельная площадь поверхности, объем и размер пор), а также различные свойства (адсорбционные, диффузионные, механические, капиллярные и другие) являются функцией этих двух параметров.

Пористость и текстура определяют не только развитие внутренней поверхности катализатора, но и диффузионные процессы, характеризующие степень использования этой внутренней поверхности для протекания каталитической реакции. Для каждого катализатора в зависимости от его активности и кинетических характеристик реакции может быть установлена оптимальная пористая структура [6].

Монодисперсными являются глобулярные структуры, построенные из частиц одинакового размера и одинаковой формы. Таких идеальных структур практически не бывает, и в реальных катализаторах наблюдается распределение различных пор по радиусу. Всегда имеются некоторый диапазон размеров глобул и соответствующий диапазон размеров пор.

Чтобы увеличить использование внутренней поверхности полезно применять бидисперсные катализаторы, в которых транспорт реагентов и продуктов реакции в основном осуществляется через крупные поры (рис. 2.1). Зерно такого катализатора состоит из глобул радиусом r₁, которые, в свою очередь, состоят из частиц радиусом r₂ причем r₁ > r₂.

Размер крупных пор — транспортных каналов — должен превышать длину свободного пробега молекул, диффундирующих в глубь зерна, т.е. диффузия по этим порам должна быть максимально интенсивной и протекать в молекулярной, а не в кнудсеновской области. Узкие поры в глобулах создают большую удельную поверхность, необходимую для каталитической активности.

Рис. 2.1. Бидисперсная пористая структура катализатора

В полидисперсных структурах катализаторов наблюдается непрерывный спектр размеров пор. Однако большая их часть группируется обычно вокруг какого-либо наиболее вероятного радиуса, который принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Оптимальный радиус пор обеспечивает наивысшую скорость реакции. Смещение в сторону меньших пор приводит к увеличению их числа и поверхности, но одновременно повышается возможность перехода во внутридиффузнонную область, где резко уменьшается степень, использования поверхности и, соответственно, падает скорость реакции. Смещение в сторону больших размеров пор увеличивает степень использования поверхности, но активность снижается из-за уменьшения удельной поверхности.

Наряду с пористой структурой большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью. Например, переход Al₂O₃; в α-Al₂O₃; на несколько порядков снижает активность этого вещества как катализатора дегидрирования.