4.1. Исследования элементного состава

Элементный состав является одной из наиболее важных характеристик гетерогенного катализатора. От него во многом зависит каталитическая активность, селективность и область применения катализатора. Знание элементного состава необходимо как для оценки качества свежих, неотработанных катализаторов, так и для установления причин снижения их каталитической активности в процессе работы.

Рентгеноспектральный метод определения химического состава вещества - один из наиболее развивающихся методов современной науки. Наибольший интерес для решения этих задач представляют методы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной (EDXRF) спектроскопии, которые идеально подходят для одновременного определения нескольких элементов в катализаторах в диапазоне концентраций от нескольких ppm до весовых %.

Эти методы основаны на измерении интенсивности рентгеновского флуоресцентного излучения анализируемых элементов и последующем расчете их массовой доли по предварительно построенной градуировочной характеристике. Метод отличается высокой точностью и воспроизводимостью благодаря относительно небольшой погрешности. Подготовка проб минимальна и весь анализ занимает несколько минут.

Определение элементного состава катализаторов методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии проводят на рентгеновском энергодисперсионном спектрометре. Прибор оснащен кремний-литиевым (Si(Li)) детектором электрически охлаждаемым шестиступенчатыми холодильниками Пелтье до - 110 °С и охлаждаемой воздухом 50 Вт родиевой (Rh) рентгеновской трубкой, обеспечивающей широкий диапазон напряжений возбуждения (4 —50 кВ), которые регулируются с шагом 1 кВ. Комплект из семи фильтров первичного излучения предназначен для оптимизации отношения сигналов пика к сигналам фонам для всех элементов от Na до U.

Используемый в спектрометре кремний-литиевый детектор позволяет эффективно регистрировать и преобразовывать высокоэнергетическое излучение по наиболее интенсивной K-линии даже элементов с большим атомным номером, таких как Mo, Ag и W.

4.2. Методы определения активности

Для определения каталитической активности необходимо измерить скорость реакции в заданных условиях при отсутствии диффузионных искажений. Эти измерения обычно проводят при одинаковой и постоянной температуре в реакторе.

Методы, используемые для измерения каталитической активности, можно разбить на две группы: 1) статические, осуществляемые в закрытых системах; 2) проточные, реализуемые в открытых системах [8].

При использовании статического метода реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия либо до полного превращения одного из исходных реагентов. Концентрация реагентов изменяется от исходной до равновесной, соответственно изменяется и скорость реакции по закону действующих масс.

Часто статический метод используют для измерения скоростей реакций, приводящих к изменению числа молекул, что позволяет следить за ходом реакции по изменению давления.

Статические методы рекомендуется применять лишь для изучения катализаторов стационарных в отношении реакционных смесей [1, 8].

В проточных установках поток реагентов непрерывно пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор. На входе и выходе из реактора производят замеры параметров процесса, анализы состава реакционной смеси.

Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давления, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданное значение.

Проточный метод [1, 8] является интегральным и непрерывным и позволяет осуществлять процесс как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. Естественно, что концентрации реагирующих веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения. Аппаратурное оформление таких установок проще, а чувствительность ниже, чем статических.

При использовании проточного метода с неподвижным слоем катализатора в реакторе обычно допускают, что движение газа в слое катализатора отвечает режиму идеального вытеснения, т.е. пренебрегают радиальными градиентами давления, температуры, концентрации. Основное достоинство проточного метода - возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. Существенным недостатком является невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления в реальных условиях режима идеального вытеснения [8].

На рис. 4.1 приведена общая схема проточной установки для определения активности катализатора окисления SO₂ [19].

Рис. 4.1. Стандартная установка для испытания активности катализаторов окисления SO₂ проточным методом:

1 — склянка Дрекселя;

2 — смеситель газов;

3 — реактор;

4 — нагревательная печь;

5 — поглотительная склянка с серной кислотой;

б — аспиратор;

7 — анализатор;

8 — термопара

Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор с контактной массой. Реактор 3 помещен в электрическую печь 4, снабженную тремя самостоятельно регулируемыми нихромовыми спиралями. Это дает возможность регулировать температуру отдельно в разных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности температуры. Колебания температуры по слою не должны превышать 5°С. Концентрацию SO₂ определяют до реактора и после него.

Безградиентный проточно-циркуляционный метод |1] предполагает практически полное отсутствие в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Схема циркуляционного контура представлена на рис. 4.2.

Рис. 4.2 Схема проточно-циркуляционной установки со стеклянным поршневым электромагнитным насосом:

1 — реактор с катализатором;

2 — печь;

3 — ротаметр;

4 — стеклянные фильтры;

5 — краны;

6 — циркуляционный насос;

ба — цилиндр, 66 — клапанная коробка

Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать как бесконечно малый, а реактор как аппарат идеального смешения.

Основные достоинства проточно-циркуляционного метода:

1. Прямое измерение скорости реакции в каждом опыте.

2. Легкость достижения постоянства температуры в реакторе, даже для реакций со значительным тепловым эффектом, благодаря интенсивной циркуляции и соответственно малому изменению степени превращения в слое катализатора [8].

3. Осуществление процесса в режиме, аналогичном полному смешению, т. е. без внешнедиффузионных торможений, при практическом отсутствии перепадов концентраций и температур.

4. Возможность работы с любым количеством катализатора, вплоть до одной гранулы, при любых размерах гранул и соотношениях размеров гранул и реактора.

Искажение, связанное с переносом внутри зерен (т. е. внутридиффузионное торможение), сохраняется. Снятие его требует уменьшения размера зерен катализатора при испытании. Сохраняя неизменным химический состав и изменяя размеры зерен катализатора, можно выявить влияние пористой структуры на активность контактной массы, т. е. определить внутридиффузионное торможение при различных размерах зерен, а также их максимальный размер, соответствующие переходу от внутридиффузионной области к кинетической [1].

К недостаткам проточно-циркуляционного метода можно отнести:

1. Сложность аппаратурного оформления.

2. Необходимость достаточных количеств исходных веществ и времени для достижения стационарного состояния, в некоторых случаях - возможное усиление побочных процессов.

Импульсные методы исследования активности катализаторов предусматривают использование хроматографического адсорбента в качестве катализатора с периодической подачей на него реагирующих веществ. В хроматографической колонке происходит разделение продуктов и непрореагировавших компонентов реакционной смеси [1].

В импульсном каталитическом микрореакторе через систему пропускают с постоянной скоростью газ-носитель (инертный или один из реагентов), в который введен реагент. Из реактора газ-носитель поступает в термостатированную колонку газового хроматографа и затем в детектор.

Метод позволяет за короткий срок оценить относительную активность и селективность большого числа катализаторов при варьировании температуры и в небольших пределах времени контакта. Необходимо, однако, помнить, что импульсное введение компонентов реакционной смеси исключает возможность достижения стационарного состояния катализатора. Измеренная таким способом активность может в некоторых случаях очень существенно отличаться от стационарной активности исследуемых катализаторов. Эти отличия зависят от кинетических особенностей изучаемой реакции, наличия диффузионных процессов и других факторов [8].