3.1. Осажденные контактные массы

Методом соосаждения компонентов из растворов получают около 80 % катализаторов и носителей [1]. Этот метод позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность катализаторов и носителей. В технологическом отношении метод осаждения обладает, однако, недостатками, заключающимися в значительном расходе реагентов и большом количестве сточных вод.

В зависимости от природы выпадающего осадка эти контактные массы условно можно разделить на солевые, кислотные и оксидные.

Примером оксидных осажденных катализаторов являются железооксидные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. В этом случае осадок представляет собой аморфный гидроксид железа в смеси с гидроксидами промоторов (хрома, висмута и др.). При последующей термообработке полученные гидроксиды переходят в оксиды соответствующих металлов.

Различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации, алкилирования и изомеризации углеводородов, относятся к кислотным катализаторам. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремниевая кислота, гидроксид алюминия.

Образование солевых осажденных катализаторов сопровождается выпадением соли, из-за которой в последующих технологических операциях может измениться состав. Так, в производстве фенола парофазным гидролизом хлорбензола применяют катализатор, полученный осаждением трикальцийфосфата аммиаком из раствора CaCl2 и фосфата натрия.

Общая схема получения осажденных контактных масс включает типовые операции производства (рис. 3.2). Указанный порядок в каждом конкретном случае может изменяться, возможно совмещение отдельных операцией или их отсутствие [1].

Рис. 3.2. Схема приготовления осажденных катализаторов

Растворение проводят в реакторах с механическим или пневматическим перемешиванием. В растворенном и в значительной мере диссоциированном состоянии увеличиваются подвижность и химическая активность молекул. В производстве осажденных катализаторов растворяют практически чистые твердые соединения (чаше всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций.

Оксидные катализаторы получают, как правило, из концентрированных растворов соответствующих солей (нитратов, ацетатов, оксалатов и др.). Для приготовления растворов исходных веществ либо используют готовые кристаллические соли, либо растворяют соответствукицие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или щелочах.

Основными факторами, влияющими на скорость растворения, являются перемешивание, степень измельчения сырья и температура. С ростом температуры увеличивается значение коэффициента диффузии и, соответственно, массоотдачи вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы. Для большинства веществ с повышением температуры растворимость в воде и скорость растворения возрастает.

В процессе осаждения образуются твердые частицы, получаемые путем смешения растворов исходных компонентов в результате химической реакции. При этом образуются зародыши твердой фазы и происходит рост кристаллов или укрупнение гелеобразных частиц при одновременном их осаждении. Скорость процесса кристаллизации увеличивается при снижении температуры [1].

Пересыщенность раствора способствует образованию зародышей, но не влияет на их размер в процессе образования [8]. Для увеличения числа зародышей кристаллизации следует использовать концентрированные исходные растворы. Повышение температуры и pH среды, а также увеличение ионной силы раствора способствуют уменьшению числа центров кристаллизации.

Скорость образования осадка зависит также от поверхности частиц и концентрации раствора:

(3.1)

Здесь — поверхность образующегося осадка.

Укрупнение первичных частиц может происходить путем растворения более мелких частиц, обладающих повышенной растворимостью, и роста более крупных или в результате срастания частиц [8].

Концентрация первичных и вторичных кристаллов и характер упаковки первичных кристаллов в объеме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние как на отдельные стадии производства катализаторов (фильтрование, осаждение, сушку), так и на их свойства (удельную поверхность, пористую структуру, термостойкость, активность) [1];

По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы. К первой группе относятся аморфные, практически не кристаллизующиеся гидроксиды, представителем которых является силикагель. Гидроксиды магния, кадмия и двухвалентного олова, образующие вторую группу, кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях. В третью группу входят гидроксиды титана, циркония, железа, меди и алюминия, а также гидратированные оксиды пятивалентной сурьмы и четырехвалентного олова [8].

Дисперсность, пористость, форма частиц осадка определяются составом раствора, его концентрацией, интенсивностью перемешивания, условиями введения осадителя. Осадки, полученные при переменном рН, как правило, содержат продукты неполного гидролиза, что приводит к уменьшению поверхности. Непрерывность осаждения позволяет получить более однородный катализатор, поскольку в этом случае сохраняются постоянными концентрации реагентов и рН раствора [7].

Для отделения осадка от жидкой фазы путем фильтрования применяют фильтры разнообразных конструкций: барабанные дисковые вакуум-фильтры, фильтр-прессы, ленточные вакуум-фильтры, плиточно-рамные фильтры. Разделение твердой и жидкой фаз производят также с помощью центрифугирования, однако из-за получения слишком плотных осадков и сложности аппаратуры этот метод менее распространен [1].

В случае необходимости удаления из осадка компонентов (обычно соли), которые растворены в фильтрате или адсорбированы на поверхности осадка, требуется промывка на фильтре или другие способы промывки. Промывка на фильтре позволяет вытеснить захваченный осадком фильтрат сравнительно небольшим количеством промывного раствора. Это существенно в связи с возрастающими требованиями уменьшить объемы сточных вод.

Следует учесть, что в стадиях фильтрации и промывки может измениться пористость. При использовании реактивов, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например NH₄NO₃, промывку можно или совсем исключить, или проводить не в полном объеме [7].

Процесс сушки осадка производят после фильтрования и промывки осадка, влажность которого обычно составляет от 10 до 60% [1]. По способу подвода теплоты различают конвективную сушку, при которой осадок непосредственно соприкасается с сушильным агентом (горячий воздух, водяной пар), и контактную сушку путем передачи теплоты через стенку сушильного аппарата [7].

Прокаливание — одна из важных операций, определяющая основные параметры пористой структуры катализатора. При прокаливании, которое проводят при температуре, равной или превышающей температуру каталитической реакции, путем термического разложения получается собственно активное вещество катализатора [1].

В крупнотоннажных производствах катализаторов применяют прокалочные печи с непосредственным обогревом катализатора нагретым воздухом или дымовыми газами (в частности, вращающиеся печи), реакторы шахтного типа, взвешенного слоя и др.

Разнообразные методы формования позволяют получать частицы любой формы и размеров, регулировать поверхность и пористость катализатора, изменять его механическую прочность. Износоустойчивые контактные массы, используемые для работы в кипящем слое, формуют методом коагуляции‚ дающим сферические высокопрочные гранулы. Однако область применения этого метода ограничивается относительно малоподвижными гелями коллоидных веществ.