2. Основные принципы синтеза катализаторов

2.1. Технические характеристики контактных масс

Химический состав является основным фактором, определяющим каталитические свойства. Однако и при сохранении химического состава каталитические характеристики в зависимости от способа и условий приготовления могут изменяться в весьма широких пределах вследствие изменения природы взаимодействия составных частей катализатора, дисперсности, пористой структуры, кристаллохимических изменений и других факторов, существенно влияющих на протекание каталитических реакций.

Оценка каталитических свойств катализатора в отношении определенной реакции характеризуется следующими показателями:

Каталитическая активность - мера ускоряющего действия по отношению к данной реакции [4].

Активность определяется соотношением констант скорости реакции с катализатором и без катализатора:

(2.1)

где – снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической,

(2.2)

Производительность катализатора для многотоннажных процессов обычно должна быть выше 20 г/(л*ч), в противном случае потребовались бы аппараты слишком большого объема или в слишком большом количестве. Наряду с химическим составом для активного катализатора необходимы высокая удельная поверхность и оптимальная пористая структура [7].

Интенсивность работы катализатора можно рассчитать по формулам [1]:

1=7Спрп; (2.3)

Т=У,Сихривь . (2.4)

Здесь Ик и Ин — конечная (на выходе из слоя катализатора) и начальная (на входе в слой катализатора) объемные скорости газа соответственно, ч-1; Сп и Си — объемные доли продукта (на выходе из слоя катализатора) и основного исходного вещества (на входе в слой катализатора) соответственно; х — степень превращения основного исходного вещества, доли единицы; ри — плотность чистого продукта, кг/м; Ву — коэффициент пересчета начальной объемной скорости в конечную, учитывающий изменение объема реакционной смеси.

Селективность (избирательность) катализатора — его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Применение катализатора с высокой селективностью позволяют сократить расходы на очистку и выделение конечных продуктов. Желательна 100%-я селективность, но она труднодостижима. Для получения высокоселективного катализатора высокая удельная поверхность необязательна. Требуемая величина селективности для разных процессов различна; она определяется экономическими соображениями исходя из доли стоимости сырья в цене конечного продукта.

Селективность реакции также зависит от пористой структуры [8]. При параллельных реакциях диффузионное торможение может как снижать, так и повышать селективность. Так, например, если основная реакция имеет первый порядок, а вредная побочная реакция — второй, то в области внутренней диффузии наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать селективность.

При последовательных реакциях, когда полезный продукт является промежуточным, диффузионное торможение всегда снижает селективность. После снижения при переходе в область внутренней диффузии селективность сохраняется. Переход к бидисперсным структурам и в этом случае приносит существенную пользу, так как позволяет при заданной активности повышать селективность. Следует заметить, что величина селективности настолько сильно определяет экономичность процесса, что иногда увеличение селективности достигается за счет снижения активности единицы объема катализатора. Так, повышения выхода фталевого ангидрида при окислении о-ксилола достигают нанесением активного компонента в виде тонкого слоя на плотные фарфоровые шарики. При этом реакция осуществляется в кинетической области, но активность единицы объема катализатора снижается примерно на порядок. Этим способом удается достичь высокого выхода фталевого ангидрида. Иногда активный компонент удается расположить вблизи наружной поверхности зерна носителя, что также позволяет повысить селективность.

Устойчивость катализатора к отравлению каталитическими ядами. В том числе желательно минимизировать отложение кокса на поверхности катализатора в органических реакциях, максимально удлинить период работы катализатора до регенерации. С целью удлинения срока службы катализатора в промышленных условиях в технологических схемах предусматривают тщательную очистку реагирующих веществ от примесей, являющихся каталитическими ядами (например, в производстве серной кислоты — от соединений мышьяка и фтора, в производстве аммиака — от СО, СО2, сернистых соединений и т. д.).

В ряде случаев катализатор отравляется побочными продуктами реакции. Так, в реакциях органических соединений (крекинга, дегидрирования, изомеризации) отравление катализаторов часто происходит в результате образования высокоуглеродистой полимерной пленки (так называемого кокса), покрывающей поверхность катализатора. Для ее удаления цикл катализа сменяют циклом регенерации - катализатор продувают при высокой температуре воздухом для перевода кокса в СО₂.

Устойчивость катализатора к перегревам в экзотермических реакциях. Важно, чтобы перегрев на 50 — 100 °С выше регламентированной температуры процесса не приводил к необратимой потере активности. Чувствительность катализаторов к воздействию высоких температур связана с рядом различных явлений. Например, повышение температуры и приближение ее к температуре плавления материала приводит к спеканию всей массы катализатора или носителя, приводящему к уменьшению поверхности катализатора или носителя и их активности. Так, в смешанном катализаторе окисления нафталина во фталевый ангидрид при температуре выше 500 °С происходит взаимодействие сульфата калия с оксидом ванадия с образованием каталитически неактивного соединения.

В экзотермических реакциях в связи с выделением большого количества теплоты может происходить рекристаллизация и дезактивация катализатора. Для предотвращения рекристаллизации катализатор наносят на термостойкие носители, а также используют носители с высокими коэффициентами теплопроводности. Для устранения местных перегревов. В отдельных случаях в состав катализаторов вводят добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристаллов катализатора.

Температура зажигания — минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для автотермической работы в промышленных условиях. Этот показатель является особенно существенным при проведении высоко-температурных обратимых реакций в адиабатических реакторах с неподвижным слоем.

Согласно уравнению адиабаты конечная температура tк пропорциональна степени превращения х в данном слое [1]:

формула (2.5)

где tн — начальная температура; А» — коэффициент адиабатического разогрева газовой смеси.

Для адиабатических экзотермических процессов понижение температуры зажигания кроме экономии энергии на подогрев поступающего газа, позволяет повысить выход продукта х в данном слое катализатора. В реактор фильтрующего слоя нельзя подавать газ при температурах ниже температуры зажигания, так как это вызовет потерю автотермичности, постепенное охлаждение всего слоя и прекращение работы реактора.

Температура зажигания находится в прямой зависимости от активности катализатора, природы и концентрации исходных реагентов.

Теплопроводность зерен катализатора является важным показателем, так как способствует выравниванию температуры в слое. Если высок тепловой эффект реакции, особенно существенна высокая теплопроводность, позволяющая устранять местные перегревы, которые приводят к понижению выхода продукта и возможному уменьшению активности контактной массы. В эндотермических процессах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может снизить активность из-за нарушения активированной адсорбции в глубине зерна, капиллярной конденсации паров реагентов в порах, изменения химического состава и т. д.

Повышенная теплопроводность зерен особенно важна для трубчатых аппаратов с отводом (или подводом) теплоты от слоя катализатора через стенки труб.

Гидравлическое сопротивление, являющееся основной гидродинамической характеристикой твердых катализаторов, работающих в неподвижном слое, определяет площадь сечения каталитического реактора, расход энергии на пропускание реакционной смеси и во многих случаях максимальную производительность аппаратов. Характер протекания реакционной смеси через слой неподвижного катализатора определяет также значение таких важных коэффициентов, как эффективный коэффициент теплопроводности слоя и коэффициент теплопередачи между слоем и стенкой реактора [4].

Для катализаторов, используемых в псевдоожиженном слое, существенна способность к псевдоожижению (флюидизации), зависящему не только от размера, формы и массы зерен, но и от прочности их сцепления, определяемой химическим составом поверхности зерен. Для более точного вычисления оптимального размера зерен надо учитывать стоимость катализатора и контактного аппарата, а также расход энергии на пропускание газа через слой катализатора. С увеличением размера зерен катализатора возрастают затраты на катализатор, увеличиваются размеры, а следовательно, и стоимость изготовления контактного аппарата, но снижается расход энергии на пропускание газа через слой катализатора. Оптимальная величина зерен соответствует минимуму суммарных расходов.

Значительного эффекта можно достигнуть изменением формы зерен. Гидравлическое сопротивление слоя зернистого материала очень сильно зависит от доли свободного объема между зернами. Выбирая соответствующую форму зерен, можно увеличить долю свободного объема, что позволяет в несколько раз снизить гидравлическое сопротивление слоя без заметного уменьшения активности на единицу объема слоя.

Выгодной является кольцеобразная форма зерен. За последние годы она нашла применение в сернокислотной промышленности и при изготовлении катализаторов конверсии метана. Реализован удобный способ формовки колец правильной формы ванадиевой контактной массы. Увеличение доли свободного объема может быть достигнуто и для зерен другой формы. Во всех случаях, когда процесс не лимитируется внешней диффузией, это дает значительный и позволяет увеличивать производительность контактного аппарата, отнесенную к единице его сечения.

Механическая прочность является очень важной для практических целей характеристикой катализатора, определяемой главным образом способом приготовления. Требования к прочности зависят от условий эксплуатации катализатора. В реакторах с неподвижным слоем зерна катализатора подвергаются небольшой нагрузке вышележащего слоя, но должны выдерживать операции транспортировки и загрузки.

Таблетки не должны раздавливаться под тяжестью слоя катализатора и разрушаться при свободном падении с высоты, несколько превышающей высоту контактного аппарата. При точечном характере нагрузки на зерно и высоком контактом слое последняя может достигать значительных величин и носить, скорее, раскалывающий, чем раздавливающий характер. Для катализаторов, работающих в псевдоожиженном слое и особенно в восходящем потоке, необходима устойчивость к ударам и истиранию в потоке. Нужно учитывать изменение прочности под воздействием реакционной среды и повышенной температуры. Для катализаторов с однородной структурой механическая прочность определяется в основном двумя факторами: средним числом контактов между частицами и средней прочностью единичного контакта.

Наличие макроструктурных неоднородностей (трещин и дефектов) и больших внутренних напряжений снижает прочность. Поэтому механическая прочность существенно зависит от пористой структуры. Увеличение пористости и особенно доли крупных пор снижает число контактов и уменьшает прочность. Это налагает дополнительное ограничение при выборе оптимальной пористой структуры, обеспечивающей высокую степень использования внутренней поверхности зерен. Необходимо избегать образования очень крупных пор, и при создании бидисперсной структуры транспортные поры не должны значительно превышать длины свободного пробега молекул в условиях реакции.

Недостаточная механическая прочность многих промышленных катализаторов приводит не только к потерям катализатора, но и к росту гидравлического сопротивления каталитического реактора и последующих аппаратов и к частым вынужденным остановкам. Многие активные катализаторы не могут быть применены в промышленности из-за недостаточной прочности. Разработка способов значительного повышения прочности без нарушения пористой структуры позволила бы решить проблему формовки катализаторов в виде зерен особой формы, снижающей гидравлическое сопротивление и облегчающей доступ реакционной смеси к внутренней поверхности.

Катализатор должен иметь высокую механическую прочность на истирание. Особенно высокие требования к прочности на истирание предъявляются к катализатору, работающему в условиях подвижного слоя с циркуляцией или в кипящем слое. В реакторах со взвешенным слоем катализатора и с движущимся катализатором под прочностью понимают прежде всего износоустойчивость зерен при ударах и трении их друг о друга, о стенки реактора и теплообменных элементов. Нормы истирания и уноса катализатора в виде пыли из реактора составляют для катализаторов кипящего слоя обычно 1 — 3% [7].

Продолжительность работы катализатора, независимо от причин, ее определяющих, не должна быть слишком малой. При нормальной промышленной эксплуатации катализатор не должен перегружаться чаще, чем один раз в месяц. Срок службы катализатора в промышленном реакторе — один из параметров, который особенно сложно оценить в лабораторных условиях. Это связано с тем, что снижение каталитической активности вызывается многими факторами, которые недостаточно установлены. Так, закоксовывание поверхности контактных масс, химическое отравление, рекристаллизация, закупорка пор и другие процессы дезактивации могут происходить по-разному в лабораторном реакторе и в промышленности. Срок службы катализатора может быть выражен: 1) в единицах времени, например в секундах для катализаторов крекинга и в годах для катализаторов синтеза аммиака; 2) промежутком времени между регенерациями или общей продолжительностью работы до полной потери активности; 3) массой продукта, полученного за все время службы катализатора.

Срок полезной службы катализатора гораздо короче отрезка времени до полной потери активности. Иногда выгодней заменить катализатор, активность которого упала до определенного уровня, на свежий, нежели продолжать эксплуатацию «старого». Это зависит от многих экономических факторов. При создании нового катализатора или модификации имеющегося с целью повышения срока службы следует учитывать такие обстоятельства: 1) простой при замене катализатора; 2) размеры промышленного реактора; 3) стоимость замены катализатора; 4) потери, связанные со снижением производственной мощности; 5) сложность приготовления высокоэффективного катализатора.

Стоимость катализатора обычно составляет несколько процентов от стоимости продукта. В некоторых случаях, например для катализаторов из драгоценных металлов или другого дефицитного сырья, вопрос уменьшения стоимости является одним из наиболее важных. Снижение себестоимости контактных масс достигается в основном заменой дорогостоящих металлов (например, платины, серебра и др.), входящих в состав контактных масс, менее активными, но и более дешевыми (оксидами железа, хрома, ванадия и т. д.). Тонкое диспергирование катализатора на носителе также позволяет снизить стоимость. Такого же эффекта можно достичь, применяя более рациональные технологии катализаторов с более полным использованием всех видов сырья и интенсивной непрерывно работающей аппаратуры.