Спекание

Эксплуатация катализаторов при повышенных температурах вызывает снижение удельной поверхности и пористости и, как следствие, снижение каталитической активности.

На рис. 2.2 схематически показана динамика спекания: увеличение площади соприкосновения мелких частиц, перекрывание перешейков, образование закрытых пор и зарастание последних. В случае нанесенных металлических катализаторов в условиях каталитической реакции происходят исчезновение мелких кристалликов и появление более крупных. Бывают случаи одновременного спекания металла и носителя.

Рис. 2.2. Динамика спекания:

1 — начальная стадия; 2 — промежуточная стадия; 3 — заключительная стадия;

А — закрытая пора; Б — границы зерен

Блокировкой называется уменьшение активности катализатора вследствие изменения структурных характеристик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе. Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси [1].

3. Технология производства катализаторов

Физико-химические и технологические характеристики катализаторов и носителей определяются способами их синтеза и приготовления. При синтезе катализаторов необходимо создать на поверхности каталитические центры, обеспечивающие высокую их активность и селективность в химических реакциях. Так как реакции протекают, в основном, на внутренней поверхности зерна, то в большинстве случаев готовят катализаторы с максимально развитой поверхностью. Кроме того, для разных реакций текстура поверхности твердого тела может определяться узкими или, наоборот, широкими порами.

Каталитические и поверхностные свойства зерна, его размер и форма определяют активность и селективность, удельную производительность и гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Поэтому операции, связанные с синтезом и грануляцией, являются важным этапом в технологии приготовления катализаторов [6].

Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств, использующих контактные массы: выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов. В то же время затраты на производство катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта производства. Поэтому в производстве катализаторов, в отличие от большинства крупнотоннажных продуктов, определяющей характеристикой является не себестоимость, а активность и устойчивость в работе.

Производство контактных масс включает следующие основные этапы [1]:

1. Получение исходного твердого материала, частично или полностью входящего в состав конечного катализатора. Исходными твердыми материалами могут служить гидроксиды или соли летучей или нестойкой кислоты (нитраты, карбонаты, ацетаты, хроматы и др.).

2. Выделение соединения, которое является собственно катализатором. Из исходного материала удаляют термическим разложением, выщелачиванием или иным способом лишние вещества. Катализатор выделяется при этом в виде самостоятельной объемной фазы.

3. Изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.

По методам синтеза и приготовления промышленные катализаторы можно разделить на следующие группы:

1. Осажденные катализаторы (солевые, оксидные, металлические, кислотно-основные), которые представляют собой монолитные или вторичные формованные структуры.

2. Нанесенные (пропиточные) катализаторы (солевые, оксидные, металлические, кислотно-основные). Этот тип катализа торов получают либо на готовых зернах носителей, либо методом формования.

3. Катализаторы, получаемые механическим смешением исходных компонентов.

4. Плавленые сплошные катализаторы (металлические и оксидные), получаемые в виде сетки, проволочных спиралей, цилиндриков и др.

5. Скелетные (металлические) катализаторы.

6. Цеолиты (молекулярные сита).

Для придания катализаторам или носителям заданной формы имеется ряд способов, позволяющих обеспечить гранулам не только необходимую геометрическую форму, но и прочность.

Формование катализаторов и носителей является одной из наиболее сложных операций. В зависимости от назначения катализаторов или носителей и свойств формуемого материала методы гранулирования можно разделить на три группы:

1. Формование веществ, находящихся в жидкой фазе, золей и смеси золей с гелеобразными или твердыми компонентами.

2. Формование концентрированных пастообразных масс.

3. Формование порошкообразных масс.

Для получения определенной геометрической формы зерен катализатора или носителя используют различные формовочные машины. Цилиндрические гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью шнека через отверстия необходимого диаметра с последующей разрезкой полученного жгута на отдельные цилиндрики. Последние могут быть закатаны в сферические гранулы в специальных грануляторах. Плоские цилиндрические таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах.

Если формовке подлежит разбавленная масса, содержащая 10-20 % твердой фазы, и катализатор используется в кипящем слое, то для грануляции используют "газофазную" формовку. Для этого золь тем или иным способом вводят в полую колонну, в которую одновременно подается теплоноситель (горячие дымовые газы, горячий воздух и т.п.). Этим способом образуются частицы размером до 120 мкм, которые с успехом используются для проведения процессов в кипящем слое.

Жидкофазный способ грануляции позволяет получать более крупные сферические частицы. Отформованные таким образом катализаторы большей частью используются как в кипящем, так и неподвижном слое в процессах нефтепереработки и др. При жидкостной формовке формуемый материал вносят в колонну, заполненную двумя несмешивающимися жидкостями. Образование сферических гранул происходит в верхнем слое, обычно состоящем из жидких углеводородов. Коагуляция золя и отвердение гранул происходят в нижней части, заполненной раствором коагулятора [12, 13].

Оба способа формовки основаны на определенной скорости коагуляции и отвердевания полученных гранул. Золи должны обладать некоторыми оптимальными свойствами: текучестью, вязкостью и особенно скоростью коагуляции и застудневания. Последние должны быть подобраны таким образом, чтобы за время прохождения по высоте распылительной сушилки или через слой масла и коагулятора капля успевала принять сферическую форму и достаточно упрочниться, чтобы не подвергнуться разрушению и на последующих стадиях приготовления. Если, напротив, скорости этих процессов слишком велики, то может происходить преждевременное застудневание золей в аппаратуре и, как следствие, нарушение технологического процесса грануляции [7].

Формуемость пастообразных материалов, содержащих 30-70 % твердой фазы, основана на способности материалов под влиянием механических воздействий изменять свои физико-механические свойства, в результате чего масса получает способность приобретать и сохранять придаваемую ей форму. Это свойство обусловлено содержанием в массе тиксотропной (Тиксотропия — способность субстанции уменьшать вязкость от механического воздействия и увеличивать вязкость в состоянии покоя) коллоидной фракции, которая при механическом воздействии снижает свою пластическую прочность и восстанавливает ее после снятия этого воздействия. В процессе дальнейшей обработки сформованных гранул после удаления дисперсионной среды твердые частицы образуют жесткий каркас, а частицы коллоидной фракции образуют коагуляционные или кристаллизационные связи между собой и с поверхностью частиц твердой фазы, объединяя всю массу в единую систему.

Формуемость пастообразных материалов не может быть охарактеризована каким-нибудь одним свойством. Для этого необходимо знание по крайней мере трех характеристик: быстрой и медленной эластических деформаций и пластической деформации. Структурно-механические свойства паст определяются соотношением этих характеристик.

Выделяют 6 структурно-механических типов формуемых материалов, для которых установлена связь между принадлежностью материала к тому или иному типу и его формуемостью (рис. 3.1) [8].

Пасты со структурой нулевого и третьего типов формуются плохо, керамическим массам такого рода свойственно хрупкое разрушение структуры.

Первый и второй структурные типы, характеризующиеся значительным развитием медленных эластических деформаций, формуются хорошо.

Массы четвертого и пятого структурных типов характеризуются значительным развитием пластических деформаций. Они легко деформируются и склонны к пластическому разрушению.

Рис. 3.1. Характеристика формуемости суспензий и паст по диаграммам развития деформаций:

- быстрая эластическая; , - пластическая; - медленная эластическая деформация

Реологические свойства формуемых масс и, соответственно, их формуемость можно регулировать изменением влажности, введением малых добавок электролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ), смешением материалов с различными структурно-механическими свойствами и механической обработкой. Варьируя свойства, можно переводить материал из одной группы в другую и, соответственно, придавать неформующимся массам свойства, необходимые для успешного формования.

Действенным способом изменения реологических свойств пасты и пористой структуры катализаторов является введение ПАВ. Так, при приготовлении ванадиевых катализаторов окисления SO₂ введение в ванадиевую формовочную массу 0,5% пластификатора ОП-7 резко повышает прочность структуры даже после длительного воздействия напряжений. Наблюдаемое при введении ПАВ улучшение формуемости обусловлено увеличением прочности адсорбированных гидратных оболочек на поверхности твердых частиц формуемой массы. Эффективность действия зависит от природы и концентрации ПАВ. Олеиновая кислота ухудшает формуемость, а карбоксиметилцеллюлоза практически не изменяет ее по сравнению с исходной массой [8].